分子配分函数和正则系综

2023/6/28物理化学II1物理化学分子配分函数和正则系综2023/6/28物理化学II2分子配分函数(一)配分函数的物理意义称q为分子配分函数

配分函数是体系的粒子(能量)在各能级中分配程度的一种度量

若则粒子在各个能级的分布情况相邻能级关系2023/6/28物理化学II3配分函数数值大小表示粒子分散程度的大小q总是大于1，如果q=1，说明一种分散状况配分函数数值与零能级定义有关在低温：在高温：2023/6/28物理化学II4例：N

个一维谐振子的分布在10个等间隔能级中

假定h=kBT（E）

i 0 1 2 3 … 10e-v

i1.0000.36790.13530.0498 0.0000

ni/N 0.63220.2326 0.0855 0.0315 0.0000

较集中在几个低能级

E>kBT

，更集中

E<kBT

，更分散（提高温度）2023/6/28物理化学II5(二)分子配分函数与内能1.内能对于独立等同可辨粒子体系，如果选取体系基态能量为零2023/6/28物理化学II6因为我们假定0=0，所以一般意义上的内能U为2.熵2023/6/28物理化学II73.=KBT

的另一种证明利用平动配分函数来计算平动能，与经典力学的平动能比较，可计算平动能允许值是则内能可从qt求出经典力学得出2023/6/28物理化学II8（三）系综理论及概念（四）正则分布与分子配分函数引入粒子间相互作用：相关粒子体系正则系综及配分函数（五）独立等同可辨和不可辨粒子体系2023/6/28物理化学II9（三）系综理论及概念体系状态的描述

宏观状态

宏观上总是用一组单值的参数（如温度T，能量E，体积V，压力P，粒子数N等）来确定体系的状态。体系的所有其他性质都可以表达成这些参数的函数（状态函数）。如果在一定的时间范围内，这些参数具有确定不变的值，就说这个体系处于平衡态。

一般这些参数（状态函数）只有三个是独立的，其他参数都是这三个参数的函数，所以一般可以用NVT,NPT等来表示体系的宏观状态。经典力学的微观状态

短时间后，分子状态因分子间碰撞、能量传递及在空间的运动而改变将用分子状态表述的气体性质表式对时间进行平均？（1.821022）20减23沾/6织/2烟6物理筝化学II10统计相热力栽学的花基本印原理霸是:宏观钻体系铜的性句质是松微观昆性质备的综合堤体现体系眯的热当力学蜡量等茧于其宣微观章量的统计鸽平均宏观雾量与主微观围量的菌关系井为:热力崭学量=据<微观愧量>=PiAi系综胆理论由微飘观量召求取许宏观编量的茅基本你手段:系综~袄en愉se世mb喝le20粉23睁/6卷/2脑6物理兼化学II11统计猪系综歉：大量横宏观得上完击全相耀同的锐体系哭的抽琴象集阵合系综训中体系矛的微赤观状权态各腐不相书同系综逮的体系织具有雀所有封可达过的微屋观运牛动状床态系综较平均暂值=<体系胳微观冻量>，其错结果适即为嗽体系沿的热力浓学量系综决理论20泻23胁/6忠/2伏6物理研化学II12统计蠢系综删中存标在各挑种不德同的鸭系综庆。常昌见的诉有三常种：正则索系综:封闭摩体系继的集芬合一个龙具有一定朴体积驰，组吹成和注温度善的封天闭体继系，假功想复罗制次，慢互相男保持引热接沸触并鲜达到廊热力守学平胁衡，弹组成序一个莫集合破。这样艺一个眉具有蒙共同店温度科的由喜真实危体系韵的复侵制样万本组弱成的斧假想天的集纳合，史称为水正则匪系综衔。微正随则系南综：向孤立垄体系虹的集虽合一定闭体积不，组逝成和具能量拣的孤佳立体窝系巨正级则系欢综：臭开放恋体系我的集蚂合一定梅体积臭，温计度和选化学坝势的嚷开放蛾体系(c批an便on擦ic笨al哈e辟ns期em维bl棒e)(m侄ic蠢ro即c尤an袋on受ic秤al窗e瓣ns杆em间bl郊e)(g挺ra炎nd绿c炭an罢on搁ic芒al糊e鸽ns吗em短bl如e)20谎23腐/6灭/2轮6物理词化学II13T,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,NT,V,N刚性导热壁正则诸系综:无数凉宏观爸上完羡全相带似的日体系泰的集豆合,体系宏与环啊境会只有减热量搂的交晨换,没有散功和狸物质饿的交间换.20搅23苍/6监/2岔6物理喝化学II14E,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,NE,V,N刚性绝热壁

微正私则系例综:无数佛宏观认上完份全相粱似的堪体系粒的集镜合,体系种与环前境进之间挨没有茅物质拥和能凯量的稍交换20批23魂/6壶/2切6物理闯化学II15T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,T,V,铁丝网巨正恰则系桶综:无数伞宏观冲上完辆全相牙似的百体系矛的集胳合,体系脚与环雷境浑之间繁既有丹物质觉也有用能量枪的交销换20枝23田/6揭/2束6物理围化学II16最常胸采用期的是:正则固系综正则闻系综父的体挥系:宏观型上完偏全相羡同;微观樱运动屡状态淹各不页相同;包括慢了所粪有可柴达的费微观捧运动遭状态.正则港系综妨的体生系之不间已达透热平米衡.由于节热交未换的仓不均四匀性,正则尤系综疏中体支系的能量稠有所缺不同.体系渴具有淋的能势量在剖平均视能量旺值上猜下波动，这父种波器动称饼为能劝量的涨落(f痰lu命ct码ua唐ti候on壁).tEU20抱23厌/6挡/2商6物理昆化学II17体系推宏观揭热力恭学量地是体田系微判观状戏态相恳应热迅力学仗量的纯时间纯平均事值,即:热力备学量=时间听平均厌值统计缝系综薯的的猛数目零足够注大,系综革里的犯体系育将具辽有所倦有不沃同的们可能训达到究的微录观运闲动状雁态.系综员理论扩的基绣本假某设是:系综星平均构值=时间铜平均沃值统计胡系综辫的平池均值骡即为体系像的热饲力学关量.统计匪热力梅学是挑微观涛与宏懒观之茂间的乏桥梁.其基圾本任甩务是浓由物迅质的微观晶性质求出臂体系辉的宏观政热力塔学量.热力役学量=祝<微观薄量>=PiAi20痒23仗/6天/2善6物理捞化学II18类似景于独遮立粒剥子体个系，哑系综怨的某伤些分吉布的豆出现驾概率掏远远昏大于图其他舅的分哨布，带存在枣一个衣最概描然分剃布。倾当道时腊，最窝概然豆分布访决定叠了体轿系的够性质插。其热丹力学既概率幕为：（四花）正服则分穷布与才分子层配分号函数与推掏导麦己克斯闪韦-玻耳衔兹曼乐分布蛋过程钻类似虹，可竹推导龙得到独系综菠的正充则分客布：正则陪配分暴函数氏，是T的函旨数20包23吊/6灯/2备6物理眠化学II19Q是统视计热闻力学盘中最校重要柏的函斜数。肿其物贞理意作义是独正则会系综腹中的端体系所有困可达微观则运动提状态箱出现几率犬之和。i量子副态出尝现的狱几率月为：20决23冠/6恶/2雨6物理范化学II20波尔斧兹曼梳因子咏的勒物理缝含义小：波尔棚兹曼艺因子颗表示沙此量待子态浙出现绸的热跃力学斤几率波尔严兹曼架因子女归一唇化之拾后即盲为此映量子地态出燃现的童数学芝几率序。由饮其表眠达式驻：在一诵定温裙度下谢，微威观运荐动状铁态出淋现的谱几率秤与能奥级有夺关，包能级换愈高朴，出脆现的阅几率总愈小末。20尼23谅/6筐/2恩6物理价化学II21正则叫配分倦函数衰与内丸能当知，往其最液概然驶分布骨，即正述则分僻布为：因此与独抹立粒攻子体步系类竭似，栋假定算系综评总能盾量为请，光体系奸数为嫩，凉则体肌系的躺平均胳能量餐为负。当带，此蒜平均文能量胡即为闸体系次的内桨能。20呀23赞/6炭/2疗6物理鸡化学II22（五含）独但立等饼同可胆辨和竹不可浸辨粒棍子体附系N个独狭立粒迁子组关成的列体系体系寺处于究状态i时分帽子1的能贸量因此础正则弦配分垃函数鞋为对于那独立银等同市