原子轨道的能量课件

第二章原子结构先讨论核型单电子体系，再讨论核型多电子体系。§2-1单电子原子的方程H，He+,Li2+…氢原子和类氢离子都是核型单电子体系一、方程:+Ze.e(x,y,z)(X,Y,Z)r位能：库仑场由于所以，再处理原子中的电子状态时，采取定核近似（即Born—Oppenheimer近似）。忽略核的动能，且核处于坐标原点（0，0，0），那方程的直角坐标形式为因r不能变数分离，往往要变换坐标二、球极坐标表达式：xzyp径向{角度利用复合函数微分法Laplace算符的球极坐标表达式为方程为三、变数分离：由于是三个独立变量令并代入方程，得两边同乘以，经变换，得到三个常微分方程R

方程方程方程四、方程的解：特征根两个特解依归一化条件故方程复数形式的解为由于是循环坐标：依单值条件那当时，上式成立满足上式的条件为所以复数形式的解及量子化条件为应用态叠加原理，其实数形式的解为五、单电子原子的波函数:方程上式为缔合勒让德方程。用母函数法解方程时，为了得到收敛解当式中（为项数）故恒有那才能得到收敛解R方程上式为缔合拉盖尔方程。用母函数法解方程时，为了得到收敛解得这里（为项数）恒有那才能得到收敛解具体解的形式可查表。结论：注意：在直角坐标中在球极坐标中§2-2量子数的物理意义一、主量子数物理意义：决定单电子体系中各能级的能量。相同，而不同的态称为能量的简并态简并度状态表示：（四重简并态）按光谱学记号记为态态态复态的组合（m），才是实函数态二、角量子数角动量平方算符（本征方程）除此，电子绕核运动也存在磁场磁矩+Ze（玻尔磁子）物理意义：决定电子绕核运动轨道角动量和轨道磁矩的大小三、磁量子数角动量在Z方向分量的算符（直角坐标形式）变成球坐标形式又（复合函数微分法）故本征值同样，也存在磁矩在Z方向的分量物理意义：决定轨道角动量在Z方向分量及磁矩在Z方向分量的大小。Zeeman效应：当有外加磁场时，对于m不同的态，消除了m的能量简并。如m=-2m=1m=-1m=2m=0E在外磁场中分裂五种不同的能级四、和自旋量子数和自旋磁量子数由于“电子具有不依赖于轨道运动的固有磁矩”，而这个固有磁矩是由于电子自身的固有角动量形成。“自旋”自旋角动量自旋量子数自旋角动量在Z方向的分量（自旋磁量子数）自旋磁矩（朗德因子）五、和总角量子数和总磁量子数总角动量是电子的轨道角动量与自旋角动量的向量和总角动量在Z方向的分量（总磁量子数）§2-3波函数和电子云图形径向角度一、径向分布图：径向波函数径向几率函数径向分布函数径向分布函数的定义如下：定义：为径向分布函数。物理意义：在半径为的球壳内（）发现电子的几率。dr其中：而态为图，称为径向分布图讨论：1、当2、求极值极大值的个数为个，即曲线峰值的个数为个。而节面为个3、同，不同的态，愈大曲线主峰离核愈远；4、同，不同的态，愈小曲线次极峰渗透性愈强；二、原子轨道的等值线图：作图，且投影到某一截面上所得称为原子轨道的等值线图。

1、网络图：等值线图网络图2、界面图：指等几率密度面——一般几率为0.9面3、轮廓图；图，有正、负号4、电子云图：用疏密浓淡的小黑点，表示几率密度的大小在空间的分布——即图如作图以上是从各种不同的角度,描述了单电子体系的状态和能量.§2-4多电子原子结构核型多电子体系。。+ze一、多电子体系的方程：在定核近似下电子动能项核-电位能项电-电相关项方程由于无法进行严格的变数分离，也无法精确求解，往往采取近似方法。1、电子独立运动模型：令解方程，其结果为方程2、自恰场模型（SCF法）：Hartree-Fock提出假定不考虑电子间的瞬时相互作用，而是认为电子受到电子出现于空间所有可能位置而引起的统计平均场作用。

+ze。单电子Hamilton算符式中那单电子方程现在的困难是：的计算必须先知道，而是不知的Hartree-Fock提出了解决的办法①用零级近似求出一组解②把代入（1）式，求出③将代入（2）式，解出一组④再把代入（1）式，求出⑤将代入（2）式，又解出一组。。。。。。这样循环做下去，直到出现的一组和很相近或相等——即自我吻合，恰倒好处，自恰为止。就可记为称为自恰场波函数原子轨道的物理模型：原子中单个电子的运动状态（或称单电子波函数）。原子的总能量（电-电之间的互斥能）3、中心力场模型；假定原子中其它电子对于任一电子的平均作用，相当于某个中心力场的作用。即除电子外，其它电子看成是在核周围形成球对称的电子云的作用。其它电子看成从核出发起到抵销部分核电荷的作用（屏蔽作用）。那么位能函数单电子方程解出的轨道能式中称为屏蔽常数，为有效核电荷。二、原子轨道的能量:依1、对于多电子原子，轨道能除与有关外，还与有关一般由光谱实验数据总结而得到规律：内层电子对外层电子的屏蔽大，取0.85~1.00同层电子的屏蔽小，取0.20~0.45外层电子对内层电子的屏蔽为零。同时，主量子数也应修正为（有效主量子数）123456。。。1233.74.04.2这样，计算的较好的符合原子中电子的电离能。2、原子轨道的能级次序：在多电子原子中，原子轨道的能量由多种因素决定——电子的动能，核-电吸引位能，电-电排斥位能及因自旋而产生的交换能（）等。顺序：“倒置”现象和顺序怎样解释？①屏蔽效应：减少电子感受核的作用，提高电子的能量。③对、都不相同的态，能量的高低要综合考虑一定，愈小在核附近出现的机会愈大，这样对其它大的电子屏蔽大。所以一定，愈大能量愈低。如主顺序②钻穿效应：钻穿性大，受到的屏蔽小，起到降低电子能量的作用。当相同时，愈小能量愈低。如主顺序徐光宪先生提出：来比较如目前，直接用计算机进行计算的结果来比较。三、基态原子的电子排布：1、能量最低原理；电子从低往的次序排布2、Pauli原理：电子自旋状态为和态，且两个电子在同一轨道以同一种自旋状态出现的几率为零。即（允许）（禁阻）3、Hund规则：在相同的等价轨道上，电子应尽可能分占不同的轨道，使之产生交换能。如四、元素周期律：指元素基态核外电子排布的周期性按Pauli原理，原子的电子排布可从下面梯形表中看出层（）组态轨道容纳电子最多数目例外如解释基态为什么是，而不是？①②成对能交换能获得稳定化能成对能交换能获得稳定化能（低）（高）§2-5原子光谱单电子原子：决定，波函数由标帜。多电子原子：由于电子间存在复杂的相互作用，整个原子的状态取决于各个电子所处轨道—自旋状态的耦合（向量加合）。对于，一定的态——原子的一种组态；当加入的态——原子的微观状态。一、原子的整体状态：1、决定整体原子状态的量子数：①总的轨道角量子数总的轨道磁量子数②③总的自旋磁量子数总的磁量子数总的角量子数总的自旋角量子数2、的求法：对于一定的组态，可由个别电子的（或）的值按一定规则求得。①求法：先求然后，再按1递减（等价电子组态）（非等价电子组态）②求法：先求然后，再按1递减（奇数个电子）（偶数个电子）③求法：当一定从为止以上求法称为耦合法。凡已填满电子的层式组态，称为闭壳层。和的贡献为零。所以，对于原子的只考虑开壳层。如二、原子光谱项：单电子对于原子，由于不同，对应的能量状态也不同。因此，光谱学上把它们记为，称为光谱项符号。式中—关谱项的多重性，为代号。表示的微观状态数为多数情况下，和对能量的影响较大，而较小。称为光谱支项。一般分三种情况考虑：一是闭壳层——二是非等价电子组态三是等价电子组态1、非等价电子组态：即电子的和中至少有一个不同的组态。如组态然后，列表组合

12301微观状态数：共有15+45=60种微观状态2、等价电子组态：即电子的和都相同的组态。受Pauli原理和电子不可分辨性的限制，有些微观状态不再出现。①如同一组态上有v个电子，且每个电子可能存在的状态数为u，则其微观状态数为如②根据量子力学推导的结果，二等价电子的光谱项必须满足的要求。即的项应剔除。如应把谱项剔除合理且出现的谱项为③对于等价电子组态，存在着“电子—空位”关系轨道状态数-电子数=空位数当电子数=空位数时的组态，有着相同的光谱项。如P轨道，其状态数为6光谱项相同三、Hund规则与光谱基项：光谱项，光谱支项和微观状态数等是原子能级的表示。如022-2-2-1-10000111-1不考虑电子间相互作用和相同，Hund规则：①愈大，能量愈低；②相同，

L

愈大，能量愈低；③半满或未半满，愈小能量愈低；半满以上，愈大能量愈低。光谱项中，表示能量最低的谱项——光谱基项求法：如光谱基项为又光谱基项为光谱基项为习题1、写出Li2+离子的薛定谔方程，说明该方程的物理意义；并比较Li2+离子的2S和2P态能量高低。如已知Li2+的1S态波函数为①计算1S电子径向分布函数最大值离核的距离；②求1S电子离核的平均距离；③求出1S电子几率密度最大处离核的距离；④计算Li原子