有机化学 第十七章 杂环化合物

王鹏山东科技大学化学与材料工程学院1第十七章

杂环化合物王鹏概述：成环原子除碳以外，还有其它如O、N、S、P等杂原子的环状化合物，统称为杂环化合物杂环化合物具有重要的作用，多数药物和功能性大分子均存在杂环，如血红素等本章讨论的是环为平面型，环的π电子符合4n+2规则，即具有芳香性的杂环化合物17.1杂环化合物的分类、命名和结构王鹏17.1杂环化合物的分类、命名和结构杂环化合物的分类：王鹏17.1杂环化合物的分类、命名和结构杂环化合物的命名：音译法：在同音汉字左边+“口”字，编号都将杂原子定为1号王鹏17.1杂环化合物的分类、命名和结构杂环化合物的编号：按照O、S、N的优先顺序将杂原子命名为1号，杂原子邻位的碳原子也可依次用α、β、γ…编号，若环上连有不同的取代基，其编号按次序规则和最低系列王鹏二、结构与芳香性杂环化合物为什么具有芳香性？以吡咯和呋喃为例：它们均同面，且满足4n+2规则五元杂环化合物具有芳香性的一个标志就是环上氢原子的核磁共振信号都出现在低场区，这主要是受离域电子环流的影响17.1杂环化合物的分类、命名和结构王鹏17.1杂环化合物的分类、命名和结构杂环氢的核磁共振：吡啶是六元杂环的典型代表，结构与苯环相似王鹏17.1杂环化合物的分类、命名和结构具有芳香性的杂环与苯环的异同点：五元杂环化合物：五元杂环化合物的芳香性比苯差。其芳香性次序是：王鹏17.1杂环化合物的分类、命名和结构五元杂环化合物是富电子体系，其亲电取代反应比苯容易，尤其易发生在α-位。同时杂原子的存在相当于在环上引入了-NH2、-OH、-SH等活化基团而使环活化，故进行亲电取代反应的活泼顺序是：六元杂环化合物：吡啶是等电子体系，相当于带有硝基的苯环，因此亲电反应弱于苯环王鹏17烤.1杂环省化合羽物的源分类驱、命隙名和但结构五元脑、六念元杂自环化绪合物圣虽然删都具流有芳衣香性给，但章其环狼上的慈电子塑云的形密度级是不蜘同的混，其电子霜云密匙度由高辅到低呢的顺闹序是召：芳香外性体姨现的绘是电乖子云胀分布宇的平好均性垄，电畅子云利密度启则体消现了秧亲电橡反应滔的难闸易芳杂越环电羞子云岔密度犹由杂巷原子谷的电负脑性和其共轭蛮电子顶数共同沈决定王鹏17顷.2五元当杂环锻化合蒙物一、移五元讽杂环照化合赚物的父化学题性质亲电迅取代开反应格：类似茎于活耽化的纹苯环嚼（苯闲胺）危，可翼以发投生硝鸦化、驻磺化有、卤廊化及F-岸C反应际等，反应狮需要制温和没条件以防汗止开币环王鹏五元负杂环哑化合问物亲粉电取雨代反漫应的抽特点运：发生宪在α-位反应纳需温和搁条件否则易开慢环反应丛在α-位的劈燕解释——共振智论：进攻2号位够所形暑成的漂共振洽杂化粥体比偏进攻3号位框所形部成的愈共振销杂化猾体稳喂定17贡.2乳五槽元杂船环化畜合物王鹏17怕.2蒜五晃元杂俗环化侵合物二、洽常见雅的五谷元杂膀环1.呋喃午和糠眼醛呋喃体为无吊色液算体，将沸点32谈℃，难基溶于祸水呋喃阁在较段温和啦的条送件下洒就可座发生曲亲电诱取代害反应浪，但雁其芳烦香性婚较弱够，呋却喃及巷其衍艇生物蚁更容变易进授行Di拦le敌s-滥Al测de择r反应执和一乌般的版亲电枯加成安反应芝。如评：王鹏呋喃忘在Ni催化赴下，安易于慕加氢进生成换四氢渔呋喃——良好探的溶播剂和冈重要密的有愤机合纠成原秒料。呋喃辽甲醛茶又称寻糠醛行，是寇呋喃抱的重艇要衍筒生物户，糠笋醛的瓣化学侵性质糊与苯负甲醛御类似嫌，可壤发生Ca遍nn欺iz塘za聚ro反应蹈、与爆含α-扩H的醛吹或酮庭的交皂错缩今合反咏应等局，是盏良好拦的溶躬剂和播重要悬的有防机合解成原张料17奖.2存五接元杂参环化扰合物王鹏17器.2躁五咬元杂亚环化寒合物2.噻吩煤焦邻油和夜石油话中硫析成分肌的主龟要来威源之较一，塞无色崭液体亲电编反应勺比苯泡容易哄进行决，如滔室温黑下与剑浓硫暗酸作葡用即条可磺躺化得渔到能宾溶于袍硫酸阀的噻稀吩磺欺酸，痛这是蚊除去支苯中球噻吩前的原团理:噻吩掀硫原海子参树与共僚轭，烘因此不体妈现硫月醚的姐性质，不拦易被锤氧化抗成砜麦或亚缓砜四氢故噻吩脑则容的易被旋氧化闷，属赤于环锅硫醚室温可溶于硫酸王鹏17非.2胳五敞元杂尘环化撞合物3.吡咯炒和吲声哚吡咯康为无太色油晋状液锅体，b.雕p.尝13伏1℃，微螺溶于浩水氮的孤对符电子脖参与榨共轭，难央以与H+结合冒，故肠基本不显符碱性，相梁反，辫由于浅氮原架子的斤吸电肯子作逐用，加吡咯迷会显别示出董一定雨酸性桑，但房诚其酸朗性较乒弱，Ka=撇10-1钓5，介于停醇和宝酚之容间：所生印成的凤产物趣易于恩发生N－烷泉基化镇反应福：王鹏常见偶的吡肢咯衍售生物镜：N-甲基-2悼-吡咯烂烷酮倍（NM钳P），荒一种倦优良镜的溶诊剂：叶绿探素：王鹏血红代素：卟啉哥和酞垄菁吡咯纠稳定忘性较豪差，遗遇强酸极易乏发生贡开环律、聚添合等谈反应止，使蔽用中币需加服以注赛意卟啉王鹏17秤.2滤五稠元杂循环化嗽合物吡咯绕环不盛如苯坝环稳罩定，嫌易被悟氧化谁，吡稠咯容极易发坐生亲锻电取羽代反站应，绣其反授应活雹性与淘苯胺逝类似锻。如既：王鹏吲哚熟又称拆苯并叼吡咯尖，由接苯环养和吡镇咯环社稠并国而成约：吲哚惩的亲女电取闻代反谎应活袋性比为苯高浪，但叮比吡边咯低丛，反骑应通少常发爽生在β位（3－位寒）上如，如极：吲哚光浓度挎低时臂气味债好，炕浓度里大，诵变为吃臭味三、么含两价个杂毫原子指的五妨元杂薄环：颂唑唑的货反应室性较滴呋喃摧、噻位吩、忘吡咯归差，蓄这是在因为饰分子温中多备了一史个类筛吡啶虚氮，使环脏的电漆子云奶密度践降低粒。常见泥的两况个杂时原子承的杂垦环：且咪唑穗、吡桐唑、震噁唑相、噻景唑王鹏王鹏17稿.2侦五愁元杂臭环化蕉合物1.咪唑咪唑富中两甲氮原施子处慈于共饥振平割衡中捆：2.噻唑含一搅个硫衡和一四个氮均原子垃的五坛元杂椅环，挨无色称，有娇吡啶钳臭味党的液亲体，乔是有要弱碱将性的肚稳定术化合伶物。一些瓜重要帖的天鸭然产晴物几伐合成周药物管含有介噻唑席结构容，如招青霉幅素、泳维生夏素B1等。5-咱甲基暴咪唑4-气甲基增咪唑青霉董素：维生尸素B1王鹏王鹏17风.3六元箭杂环奇化合零物一、葱吡啶1、吡迹啶的难电子晴结构协：N原子sp2杂化岔，孤电陆子对竟不参桃与共月轭2、吡临啶的奴反应弃：碱性森较强舍，可俭作为Le液wi颈s碱使哑用环不软易发涛生亲隆电取逼代反肌应但易发济生亲律核取列代反应估，与正硝基俭苯十卫分相轮似：线亲电胁取代谢时，衬取代册在间工位；井亲核流取代音时，肝取代竟在邻功对位吡啶厅氮与派金属哪离子哗的配脂位作鹿用强桂，是脸配位贝化学烦领域涨研究阁的重死点王鹏1）吡融啶的完碱性陵：利用惭它的拢碱性陶，可悠从混消合物壮中分摧离吡伯啶类籍化合仿物，碌在化手学反贝应中版还可达用作柱缚酸舌剂和辱碱性屑催化盲剂与三脸氧化进硫生微成三糠氧化墨硫-吡啶枕加合初物，敢是缓和援的磺孤化剂：17忆.3六元杂音环化裂合物王鹏17浴.3六元杂泥环化凡合物2）吡叹啶环俱的亲样电反朋应：淘主要在间困位反围应反应较苯困难产物间位取代王鹏17扎.3六元杂末环化天合物实验抖事实——钝化蓬（不些发生F-稻C反应蚊）和β取代壤：环上尽有给电萝子基时反晴应较罗容易袜进行理：实验咱事实略证明精，吡啶鼓的亲榴电反扁应类虚似于宏硝基尺苯，因铸此间澡位取钳代吡上啶相俯对容恒易制慰备，衔邻对库位则债较难款制备王鹏17哲.3六元杂主环化返合物3）吡条啶环替的亲拾核反燃应：堆主要在邻众位发星生当α或γ位有鹊离去摇基团众时，洽反应脱易发他生王鹏4）吡削啶的给氧化习和还婶原反朗应：氧化唇反应旱：吡啶比环本革身对场氧化配保持寒稳定符，氧伯化发输生在撒侧链独上：与苯哨相似挠，相寒连的颗碳上砍没有动氢时类不能肆发生消氧化17肿.3六元杂林环化视合物王鹏17恶.3六元杂莫环化哭合物吡啶湾环在双讯氧水氧化下生成N-氧化摆吡啶：还原扒反应：还原汉较苯患容易收，说释明芳叹香性程差吡啶纲和吡款咯性开质比幼较：pH亲电取代亲核取代氧化遇酸吡咯中性易（α）难易不稳定，易成树脂吡啶弱碱难（β）易（α）难稳定，强酸成盐王鹏17膨.3六元杂戴环化蔑合物二、不嘧啶①宜无色喉结晶挖，熔析点22恢℃，易剪溶于免水。②絮碱释性比躺吡啶尘弱得千多。③贞亲虹电取作代反同应比盈吡啶朗困难喊。④哪亲瓣核取模代反惧应比哀吡啶柔容易亮。嘧啶蝇性质踢相当抖于间粥二硝卷基苯秩，同酷时芳郊香性矿更差豪。嘧追啶的期衍生则物有疲：王鹏17逆.3六元杂苏环化料合物三、狭其他府含两纲个氮拾的六弃元杂筑环相对即于吡巩啶，拾这些漂化合困物的纯稳定校性都瘦较差芳，易光于开扯环。哒嗪(pyridazine)吡嗪(pyrazine)17总.4稠合中杂环盆化合连物一、缎吲哚五元俩苯并教杂环堆：苯并代呋喃般苯步并噻盟吩振苯并令吡咯垮（吲笛哚）吲哚锄是白煎色结轿晶，远极稀幅溶液麦有香黑味，鹿浓溶肿液有燥粪臭郊味，敲与吡纳咯性纠质相击似王鹏王鹏17翻.4稠合杂环霜化合碍物二、编喹啉赶和异违喹啉结构忽与物弹理性庙质：杂环益部分：性版质类冲似吡坐啶（僻碱性裁和亲键核、泼亲电预性，患取代弟、氧忘化、替还原爸和支膀链上慎的反榴应）碳环腾部分：性清质类陡似萘妹（亲穗电取疯代及饱定位臂基作哥用）碱性偿强弱游：喹淘啉＜抄吡啶竹＜异岭喹啉王鹏17孔.4稠合凭杂环匹化合池物喹啉注及其冬衍生糊物的妈合成斯克颜劳普(S即kr闻au沙p,示Z葱.狱H.牛)反应状：苯薯胺、灯甘油炸、硫旅酸和田氧化北剂（置硝基岸苯或拌五氧抵化二疼砷）透一起傅反应泽生成溜喹啉每，氨吃基变亦为喹霜啉氮聋原子王鹏17么.4稠合晶杂环筐化合猴物喹啉利化学殃性质谈：亲电剑取代姓反应：主华要发绩生在爆苯环戒上，异与萘彼相似殊，α位为传主，桶但高叔温时障可重撕排得则到β位产万物王鹏17梅.4稠合妻杂环涝化合园物亲核旺取代晓反应：主兽要在妈吡啶戚环上膝发生蔽，喹米啉的姑反应胜位置兆在2位和4位(2位为畜主)，异宁喹啉刺在1位例如拣：王鹏17许.4稠合不杂环洲化合难物氧化剪与还割原反练应：不陕与绝岗大多即数氧孝化剂萄反应罢，但相与高签锰酸绒钾反广应：还原辨反应朋较苯毫容易迷：王鹏17绸