第十一章酚和醌中文

第十一章

酚和醌

(PhenolsandQuinones)李晓川化学&化工学院学习要求：1.掌握酚、醌的分类及其命名方法；2.掌握酚、醌的结构特点与化学性质；▲3.掌握酚、醌的制备方法；4.理解酚及取代酚的酸性,比较醇和酚的酸性；▲5.了解重要酚的制法和用途；6.了解重要的醌。11.1酚的构造、分类和命名1.酚的构造-Structure1)定义：羟基直接连在芳环上的化合物称为酚(fēn),通式为ArOH。2)构造：1pm=10-12m1Å=10-10m11.1酚的构造、分类和命名2.酚的分类

-OH是酚的官能团，称为酚羟基。

按-OH所连芳环的不同分为：苯酚、萘酚、蒽酚等。

按-OH的数目分为：一元酚、二元酚、三元酚等。邻硝基苯酚苯酚石炭酸3-甲基苯酚间硝基苯酚对硝基苯酚1-萘酚(α-萘酚)9-蒽酚二元酚三元酚邻苯二酚间苯二酚对苯二酚1,2,3-苯三酚1,3,5-苯三酚1,2,4-苯三酚3.酚的命名-Nomenclature

通常情况：把酚羟基和芳环一起作母体，芳环上连接的其他基团作取代基，含一个羟基称为酚，二个羟基称为二酚，三个羟基称为三酚。

特殊情况：取代基的次序优于酚羟基时，按取代基次序选择母体。对羟基苯磺酸2-萘酚2-甲基苯酚1,2,4-苯三酚11.2酚的物理性质1.物质形态:大多数酚为无色结晶固体，但易被空气氧化成有色杂质。2.熔、沸点:沸点和熔点高于质量相近的烃(氢键)。邻位上有卤素、羟基

或硝基等基团的酚，可形成分子内氢键，但分子间不能发生

缔合，它们的沸点低于其间位和对位异构体。3.溶解性能:微溶于水，能溶于酒精、乙醚等有机溶剂。4.密

度:都大于1。苯酚分子间的氢键水分子与苯酚分子间的氢键1p走m晌=摩10-1钓2m怕1Å你=烈10-1腔0m苯酚献与分平了量疮相当凳的芳单烃与跟卤代饼烃相庆比，具有资较高身的熔她点与盯沸点材，更棵容易菊溶于别水。化合物物理性质甲苯C6H5CH3苯酚C6H5OH氟苯C6H5F分子量929496熔点-95℃43℃-41℃沸点(1atm)111℃132℃85℃溶解度(水,25℃)0.05g/100mL9.3g/100mL0.2g/mL5.IR谱：游离O-岸H伸缩逆振动眠：36茄11－36取03守c散m-1(不定世、尖峰)缔合O-尤H伸缩绿振动茅：35魄00－31伸00搂c注m-1(强峰通、宽峰)C-酷O伸缩书振动逆：～12慎30懂c细m-1(R材-O朽H伸缩划振动潜：12己00～10巡寿50洞c纯m-1)苯环C=敲C伸缩判振动知：16泰00（中尼）、15殿80、15习00（强）、14专50（弱烘）cm-1这是伏最古边老的伸制备置酚的不方法适。苯村磺化芬后得徐到苯端磺酸丙，苯汗磺酸焰与熔色融的明氢氧管化钠柔一起块加热纳，酸攀化反恒应混配合物鼻后得哥到酚归。11烧.3酚的踢制法优点：设救备要部求简桂单，冻产率单高，败纯度伙好。缺点：工送序长描，劳顷动强迷度大手，难抹以自缘瑞动化荣，酸召碱需边求量摄大。当芳缴环上胶有-C砖OO绘H、-C围l、-N篇O2时，伙副反米应严宰重。1.愉从巡寿芳磺株酸制模备(旨最早溪采用沃的方沟法)工业字上应食用最衰广泛男的制害酚主局法是务以异捎丙苯地作为规起始巷原料援的。美国际几乎避所有府的苯涛酚都仆是用字此方麻法制伤备的泽。11幼.3酚的座制法2.适从凭异丙话苯制校备(析采用侍最广粱泛的绳方法锡)11乒.3酚的口制法3.轮从狂芳卤石衍生慎物制芦备当卤吗原子来的邻位或对位有强吸砖电子基团级时,水解俩反应辨较易仅进行鸭。邻、链对位真上的插吸电趁子基校团有轧利于榴增加呆此亲限核取志代反跳应所厉形成喉的中东间体迈森迁海默鼠络合悼物的稳美定性勤。迈森垫海默裁络合俊物的朽稳定台性:卤原替子的蜂邻位级或对虫位-N葛O2数目集越多培，中殃间体歼的负右电荷在更分剖散，稳定汪性更谦强，洗更有遵利于哀亲核受取代旬反应揭的进巩行。卤原馋子的帅邻位播或对妄位有饱吸电恰子基自时，芝如-N扔O2等，会使康中间冻体的灭负电只荷分哗散，中间匆体的脖稳定晨性增奖加，有板利于核水解虎等亲俩核取魂代反咬应的抖发生锦。Ja悬ko僵b刑Me伶is州en冬he免im躁er18灭76略-1选93万4Ge裙rm倍anch怨em薯is聚t11淡.4酚的例化学茧性质酚的诵主要化学立性质11耍.4酚的拐化学物性质1.酚羟申基的什反应1）酸葡性问题1：酚的凯酸性斩到底锈有多籍大？说明歼酚的正酸性术比碳雹酸弱说明徐酚的戏酸性蓬比醇降强钝化赤基团俘越强华，pKa越工小，伐活化衫基团根越强慕，p闯Ka围越大灶。也善就是堪说，伤拉电批子基球团降耗低亲院电取骂代反陡应的秒活性义增强现了酸肺性，奥相反怠供电校子基鞭团增室强了翁亲电芦反应谨的活惠性，它降低榨了酸特性。Wh颂y?酚解运离生逃成的危芳氧少基负着离子嘉，负电厅荷分险散程懂度大作，真雀实结仔构稳献定:醇解萌离生勾成，其叨负电奴荷是随定域距的。工业鲁上利吗用苯凯酚能秩溶于估碱又恐可用尘酸分吹离的绕性质努来处以理和梳回收胜含酚落废水.酚氧旺负离珍子的戏负电需荷被电妙子的枝离域意所稳壁定。问题炉：苯腔酚、巷邻硝山基苯企酚、爬间硝谷基苯蛇酚、营对硝危基苯迎酚、2,姥4-二硝贱基苯秆酚、2,射4,参6-三硝瓶基苯顾酚的混酸性丽次序箭如何银？苯环辉上取耳代基路对苯呢酚酸资性的敞影响较：芳环抖上有切供电节子基北时,酸性置减弱拥！有朽吸电谦子基我时,酸性拳增强太！邻对蒜位上分吸电蹦子基铁越多,酸性掘越强四！1.酚羟更基的特反应2）酚汪醚的男生成酚金认属与魄烷基监化剂(卤烷或硫酸乒酯)在弱藏碱性证溶液厕中作顷用可构得酚榴醚。不能埋用脱苗水的劣方法奋来制别备酚潜醚(p-刊π共轭,使C-精O键带剂有部春分双遗键性洪质)！二芳钳基醚奥需在铜催田化下加热制得与。25烷基搏卤必挂须是诊易于冒进行SN2反歌应的河卤代就烃。选因此屠甲基渐和一届级卤迫代烃晃是有辰效的棚烷基盯化试匪剂。裹用二松级卤推代烃念时，亡消除亡反应叼与取窄代反循应是颜竞争弯反应，用理三级且卤代外烃时项，消武除反凡应将凝是反离应中鼻唯一辨的反萍应。1.酚羟弃基的胸反应3）酯蛋的生筐成酚与检羧酸着反应帐比较迎难，疾可以昏用两北种方坐式来怕催化耽。一种是通电过其林中一历个羧农基氧寨把酸妹酐转败化为持更强妻的酰豆化试弯剂。窑通常伟是加拾几滴栽硫酸下就可端以充坟分进备行反羞应;另一伸种方法摆是增们强酚嘉的亲邀核性敏，通排过在胖碱性册环境驶中把纪酚转撕化为扣酚氧敬负离姿子27羟基治是强蛾活化誓基团净。酚形易在渣邻、壤对位昌上发输生卤爹化、忌硝化闻、磺搬化、孔烷基绩化等亲裳电取唉代反炉应。2.芳环瞒上的用亲电灰取代杯反应(El资ec涝tr裹op总hi据li状c置Ar拣om族at腥ic裳S互ub誓st组it军ut秆io绩n)282.芳环拳上的什亲电迅取代汇反应(El欧ec耻tr行op管hi被li亏c说Ar叉om塞at绒ic裁S绝ub窄st墨it甚ut狸io锄n)1）卤龄化反历应苯酚亮与溴猎水作蒜用，债在室蹄温下们就能员生成2,粮4纷,争6-三溴呼苯酚辱的白色唯沉淀。如豪溴水食过量嫩，则蔽生成黄色的四溴叫衍生弄物沉樱淀。该反标应常矛用于恐苯酚门的定旅性检应验和鼓定量谷测定!10μg/矿g(板H2O)29邻、扁对位匙上有磺酸遣基时，宽可同参时被半取代物。低温软下,非极苹性溶巷剂(如CS2、CC爱l4)中,控制开溴不酱过量,得一年元取盯代对坐溴苯苍酚.30苯酚室温碑下即可迎与稀硝品酸反应融生成邻硝马基苯唐酚和对硝比基苯接酚的混朽合物,可用水蒸猴气蒸倚馏的方侧法分颂开。2.芳环稿上的去亲电泡取代疲反应(El秒ec富tr杂op古hi家li臣c粒Ar征om淘at支ic同S弹ub锤st溜it随ut洒io盒n)2）硝廉化反译应312.芳环代上的伟亲电场取代惹反应(El付ec舍tr链op吩hi撞li么c侍Ar令om猫at血ic办S生ub胳st荐it敢ut趁io旬n)3）磺建化反源应苯酚野与浓竖硫酸待发生就磺化夏反应直生成享羟基调苯磺丈酸，识磺化险条件镇不同境，产汇物不曾同。苯酚部分子炸中引窃入两房诚个磺罢酸基盆后,苯环育被钝拾化而贤不易核被氧汇化,再与养浓硝笑酸作构用,两个打磺酸叉基可炉同时本被置编换而豆生成2,伞4,绣6-三硝胁基苯旨酚(苦味恋酸)。322.芳环单上的兔亲电钳取代俗反应(El跪ec社tr凯op绕hi蚁li巴c屠Ar狱om状at陕ic侨S阳ub崖st兴it伙ut终io奖n)4）烷弯基化灰和酰孝基化甜反应酚的期烷基陵化反冰应是勒用醇或烯烃作烷醒基化旦剂,浓硫钢酸为催造化剂.较少归用Al拐Cl3作催短化剂,因酚圣羟基梳与Al巷Cl3可形陈成络政合物(A矮rO紫Al毛Cl2)而失蚁活。33酰氯斧为酰叮化试留剂Fr圈ie阿s苹re带ar聚ra态ng竹em暑en押t(机理棒选读)Ko企lb严e-汪Sc现hm蔽it撞t冰re垮ac淋ti基on阿斯坝匹林壁具有呜很多拥特性萄使得其它成买为一遥个常蚊用药路。它湖是止笛痛剂剧，可础以有伸效的茶缓解暴头痛登。它艳也是价一个贫消炎由药，疼可以滥缓解旨关节讨炎或伐小手天术的烘肿状砌痛。纤它也比是一敌个退奴热剂烂，可悬以退柳烧。安每年拣美国氏要生屑产四谢千万尽磅的逢阿斯梨匹林寒。相百当于该每个趟人（江包括意妇女禁和儿具童）炉每年谱消耗百三百态片阿非斯匹回林。Ad喘ol疾ph壤W歉il焰he氏lmHe台rm按an肿n艇Ko咳lb舱e18址18丹–限18狮84阿斯壳匹林as版pi层ri粒n35酚邻碍对位育上的鸦氢特鞭别活帖泼,可在寸酸、执碱催蹈化下闻与羰谁基化叙合物(醛或厘酮)发生办缩合渐反应怖。酚熊和醛垃的比搞例不律同，醉得到额高分阶子化个合物肌的结命构不仪同。2.芳环谢上的抱亲电屯取代妥反应(El牺ec根tr塔op糕hi竖li按c嘴Ar采om沟at获ic再S严ub峡st店it这ut著io党n)5）与羰他基化回合物波的缩及合反抢应(i外)酸催陕化反衫应(i规i)碱催司化反诱应醛过棕量时,缩合位产物挑是含尽羟甲备基较歇多的2,寄4-二羟什甲基伤和2,桥6龄-二羟将甲基陷苯酚.酚过玻量时,缩合帐产物壤是不婶含羟盲甲基语的4,嚷4ˊ碧-二羟下基二持苯甲谱烷和2,吧2ˊ法-二羟扒基二么苯甲歇烷.37酚醛代树脂改可用融来做规涂料践、粘弦合剂鞭及塑统料等.酚醛席塑料理又称电木,广泛层用于受电绝缘器刊材及段日用逼品的纽奉制造陆。38酚与永三氯爆化铁门的显兄色反熊应酚类涌与三讲氯化芝铁生嘴成有讯颜色都的络董合物首：不同锹的酚在其相艘应的瘦络合偷物呈国现不解同颜牌色，半例如层：这种洗特殊达的显址色反堵应可雷用来厘检验酚羟骡基的存瞧在。唇除酚马类外,凡具齿有烯醇免结构的化染合物误与Fe炊Cl3都有欣显色糕反应堪。蓝紫深绿暗绿蓝蓝绿棕红酚易肠被氧义化为醌等氧代化物婆，氧雕化物归的颜色貌随氧丢化程需度的爆深化勺而逐搞渐加拳深.由无尾色而滥呈粉更红色拥、红党色以聪致深寨褐色搂。多透元酚荡更易旁被氧脚化。★氧化市反应对苯句醌棕黄扇色11酿.5重要李的酚1.苯酚(石炭杯酸)1）物饶性：2）用竞途：3）制剥法：无色伤棱形耳晶体,在空修气中馅放置碌易因负氧化辫而呈菊红色拴；微密溶于胖冷水,在65缴℃以上笔可与河水混借溶，铜易溶羞于乙邻醇、手乙醚抽和苯役等有茄机溶沟剂。有机躲合成替的重浅要原腰料，澡多用非于制糠造塑倚料、公医药梢、农惭药、梦染料胶等；更有毒暑性，坛可用抱作防舍腐剂拿，在袍医学像上可拔用作膝消毒摘剂。异丙怎苯氧隐化法乖、卤偿苯水怖解法贤、苯辆磺酸帝盐碱勇熔法恭等。11械.5重要乱的酚2.甲苯衬酚1）物工性：2）用拒途：3）制惭法：简称耗甲酚,有邻到、间村和对包三种男异构烦体.沸点的相近幼，不宽易分盯离。显邻、肌对甲杰酚均集为无唇色晶红体，途间甲皇酚是保无色敌或淡幅黄色见液体提。制备搏染料仗、炸幅药、独农药傲、电叶木的限原料；甲最酚杀袋菌能畅力比捏苯酚耍强，璃可用亲作木算材、不铁路适枕木虽的防滑腐剂绩，医堡药上婚用作割消毒猪剂（拣来苏狡尔、档来苏虽水：47蛙-5拾3%三种习甲酚要的肥越皂水晨溶液)。甲苯证磺酸开盐碱买熔法闯、氯闲甲苯扫水解(加压挽加热)法。11咳.5重要狱的酚3.对苯港二酚(氢醌)1）物奥性：2）用凤途：3）制敏法：无色优固体金，熔萄点17不0℃，溶昌于水斗、乙破醇、间乙醚秘，极话易被众氧化逐为醌链。强还川原剂逆，可艇用作绒显影翻剂，童亦可忌作防恋止单树体聚豆合的暗阻聚款剂。对苯风二酚扯可由剩苯胺眠氧化危成对顺苯醌信后，旬再经斥缓和惧还原查剂还县原而盐得。11捐.5重要姑的酚4.萘酚1）物惯性：2）用攀途：3）化波性：4）制怖法：α-萘酚肢是白什色针蒜状结硬晶,受光礼变玫灿瑰色俊；β-萘酚摊是白侄色至垃红色估片状谈结晶,空气你中久蹄置颜爬色变贵深；称能溶德于醇援、醚顶等有宇机溶寺剂。两种俩萘酚长均能辈升华采。重要坏的染斗料中罩间体(偶氮认染料)；β-萘酚袜还可惨用作骡杀菌旺剂、窄抗氧测剂。其羟慰基比苗苯酚梦的羟良基活砌泼:弱酸棕性，肌同Fe事Cl3发生需颜色户反应(α驳-萘酚途呈紫叫色絮距状沉杆淀，β-萘酚概呈绿对色)，易宝发生犯硝化邀、磺贼化，把易成绘醚和两酯。萘磺错酸钠哗经碱蛛熔可俩得相过应的脑萘酚拘。11料.6醌1.醌的教定义慰、结俱构和誓物性1）定广义：2）结让构：3）物伍性：醌为羽结晶壳固体你，都更具有波颜色;对位晓醌多卡呈黄杜色，借邻位螺醌则仪常为弦红色奔或橙桥色.对位甚醌具场有刺浴激性祥气味喜，邻狸位醌艰没有亚气味臂。醌为垦脂环叔化合僵物不饿饱和雾环二储酮，咱不是廉芳香咸化合施物，没哥有芳熟香性释。含有袋共轭炎环己胡二烯在酮结膛构的蜂一类委化合墨物称由为醌锄。11住.6醌2.醌的斜命名醌一发般由晓芳香吧烃衍辩生物暗转变籍而来,命名杠时在“醌”字前袖加上圈芳基通的名垦称，并标吗出羰拒基的野位置翻。对苯椅醌邻苯沟醌2,浆5-鹊二甲慈基对泳苯醌1,损4-浸萘醌1,轧2-珍萘醌2,扬6-粮萘醌9,味10古-蒽毅醌二氯鸭二氰宣醌(油DD榴Q)四氯汤对苯姥醌有机污合成魔中常颤用的干两个渗脱氢肥试剂4711匆.6醌3.苯醌1）结陵构：光苯醌汇只有误两个浆异构泊体－鲁邻苯朗醌和邪对苯笋醌，扰不存景在间活苯醌站。对苯昼醌：分简称秋苯醌,金黄糕色结哭晶固率体,m.霸p.相11直6℃,易升绳华,有刺漫激臭剂味,能随水蒸绩汽挥搂发,溶于熊乙醇敏、乙库醚,易溶甚于热赠水。邻苯也醌：御红色助结晶朴固体炸，不追很稳玩定，间无一程定的水熔点矮，60泉℃以上芦分解涛。11戚.6醌3）制张法：谨邻苯灾醌和摧对苯暑醌可矛由相疮应的最二元构酚氧甩化制机得。苯胺在氧化扣也可那制得啄对苯菊醌：11军.6醌4）化有学性聋质结构律特点劝：两则个羰催基，谋两个摧碳碳符共轭刘双键顺。特征谢反应追：C＝C双键记加成接，羰稀基加庭成，1,练4-加成酷，双戏烯反科应，桶还原首反应六。（1）加嫌成反寻应A.C＝C双键控加成碳碳搞双键近可以漆和卤锋素、蜜卤化保氢等荣发生构亲电香加成妈。11角.6醌B.械1淡,4周-加成苯醌毕可与遵氢卤葱酸、怖氢氰给酸等议发生1,钟4-加成袭，生欲成1,捐4-苯二膀酚的检衍生栽物。C.羰基鼓加成对苯壳醌中归的羰调基能踪蝶与一俊分子温羟胺怎或二楚分子商羟胺摧反应涨生成单肟或双肟-羰基次