第章 糖类化合物

第十三章糖类化合物Saccharide

糖是自然界存在的一大类有机化合物，由绿色植物经光合作用合成。糖不仅为生物有机体提供建筑材料（如纤维素）和能量来源，而且还是高密度的信息载体，起到了重要的细胞识别功能。糖和蛋白质、核酸、脂类一起，被称为涉及生命活动本质的重要生物分子，是维持生命机器正常运转的最根本的物质基础。

与其它三类生物分子相比，糖分子结构上的多样性和复杂性固然增加了糖化学研究的难度，但单位质量的糖远比核酸和蛋白质所携带的信息多。如果说单糖是生物学专一性词汇中的字母，由糖分子的变化、连接方式以及是否含有支链结构可以拼写出意思不同的生物学语言。

糖类属于多羟基醛、多羟基酮以及它们的缩合物。

最初发现的这一类化合物都是由C、H、O三种元素组成，分子中H∶O=2∶1，且可用通式Cn(H2O)m表示，所以将这一类化合物称为碳水化合物（Carbohydrates）。例如：葡萄糖分子式为C6H12O6

。但后来发现有些化合物具有上述这些化合物的性质，但其分子式并不符合此通式，例如：鼠李糖，C6H12O5；某些符合此通式的化合物，如乳酸，C3H6O3，却属于羟基酸，在性质上与这类化合物没有共同之处。所以，改称作糖类化合物更为恰当。根据糖类能否水解和水解后生成物的不同，可将其分为三大类。糖类单糖（Monosaccharides）低聚糖（Oligosaccharides）多糖（Polysaccharides）§13-1

单糖按官能团分类醛糖酮糖按碳原子个数分类丙糖丁糖戊糖己糖庚糖最简单的单糖是：甘油醛甘油酮L(-)-甘油醛D(+)-甘油醛

一、单糖的构型

（D/L标记法）D-甘油醛D-赤藓糖D-苏阿糖①水解,②成内酯,③还原或D-葡萄糖的Fischer投影式或D-果糖喝的Fi瞧sc逗he浪r投影集式二、半单糖嗽的环善状结较构1.挎Fi塑sc叔he惕r投影县式深入残一步显探讨冷单糖洪的性您质时祸，发火现有抢些实败验现邻象无绞法用短单糖煮的链效状结甘构加腰以解男释：(1肌)D(+)-葡萄税糖+饱和Na脉HS援O3→×(2东)葡萄谜糖在史无水光氯化烘氢的继催化腔下，掏只能门与一供分子买甲醇通反应摧，生勿成含昂一个酸甲基及的化竞合物采。(3听)变旋乔现象从乙互醇水擦溶液趟在常痰温下季结晶→葡萄泻糖（m.境p.=积14骗6℃）→驾溶于毙水，[α盖]从+1话12处.2通°→情+当52戴.7遣°在较争高温摄度下笔从吡聪啶中龟结晶→葡萄家糖（m.昼p.=铅15药0℃）→穷溶于啄水，[α康]从+1贼8.冰7°驱→价+暴52激.7污°这种陪旋光希度不摘断改峡变最称后达胶到平皂衡值掠的现浊象在冶糖化岗学上押称为变旋样现象(Mu捉ta额ro吵ta慌ti附on)。平衡哗混合贷物[α剩]=+5轮2.全7°8HH-m.丑p.=茧15竟0℃[α清]=+1叨8.陕7°63创%0.外1%-m.管p.=剑14洞6℃[α尊]=遵+1炉12贞.2肯°37培%试验惰现象形的解潜释：(1缎)葡萄舱糖分误子中宗的醛望基（HC1＝O）与C5上的区醇羟写基加壶成，捷生成提稳定虫的六卡元环末半缩映醛。阔在加部成过库程中桐：sp2C1→sp3C*→产生差葡萄宏糖的青两种柿环状岛旋光声异构伐体辱→C*上新胖生成固的—O汇H称为丙半缩煎醛羟攀基或液苷羟稀基—OH与决征定构雀型的—OH在同危侧→α-型—OH与决握定构残型的—OH在异问侧→β-型葡萄浊糖的冤开链黑式和α-、β-两种咱环状童结构起是互队变异妹构，液在水涌溶液犁中α-、β-两种绪环状提结构杰通过疯开链饰式相绕互转花化α-型向β-型转首变，昼比旋至光度↓β-型向α-型转棒变，每比旋司光度↑达到陕动态往平衡纪后，萝比旋腰光度意值恒玩定。变旋渡现象是糖旁中普灭遍存推在的书现象。也就蛛是说时，大绢多数洋单糖梦在水智溶液挑中都辽存在发这种帐环状产结构隙与开绑链式除的互嘉变平吸衡。-D-吡喃墨果糖-D-吡喃驻果糖-D-呋喃杏果糖-D-呋喃疮果糖微量18挑%37因%11添%34址%[α范]=13驼3°[α淋]=21°变旋进平衡巧：[α哄]=9观2°顺时针旋转90弯曲成环状形式D-葡萄理糖2.扁Ha杂wo技rt品h式（透订视式）α-D-吡喃葡萄北糖-D-吡喃葡萄策糖旋转120°C4—C5键单糖Ha帝wo穴rt泪h式举璃例：(1伸)D咱-()果糖-D-呋喃脏果糖-D-呋喃积果糖-D-吡喃闸果糖-D-吡喃纽奉果糖(2的)暂D-半乳煤糖CHOCH2OHOHHOHHHHOHHO4OH4HOOHOHCH2OHO-D-半乳晨糖OHHOOHOHCH2OHO4D-葡萄辰糖α-D-葡萄悄糖HHOHHOHHOHOHCH2OHCHO4(3艰)鞠D-甘露贪糖HOHHOHHHOHOHCH2OHCHO22HHOHHOHHOHOHCH2OHCHOD-葡萄云糖OH2HOOHOHCH2OHOα-D-葡萄狡糖OH2HOHOOHCH2OHOα-D-甘露宗糖3.构象例式α-D-吡喃葡萄品糖-D-吡喃葡萄铁糖三、储物理话性质单糖烤具有滥高沸廉点、哨高熔祖点，钞易溶天于水或，有蝴旋光鸟活性镰和变袜旋性赌（除各丙酮猪糖）桶。四、抵化学榜性质单糖孟的开酿链式著属于巾多羟饿基醛浆和酮丽，不木但具熔有醇趋羟基涨和醛技酮的继化学捞性质奸，而妇且存傍在二锦者相零互影邪响所授形成搬的特距性，传同时禽也表铜现出扇环状雀结构欢的性差质。1.氧化(1漠)被弱支氧化丝式剂氧造化——还原亩糖醛糖黑：—C昼HOTo鲜ll萍enFe设hl顾in援gBe批ne溪di焦ct巴弗券试剂—C演OO-+恨A笑g↓Cu2O↓Cu2O↓Cu2O↓酮糖OH-异构谎化—C脚HO试剂+8(2米)B数r2/H2OD-葡萄裤糖酸(3胸)稀HN侦O3D-葡萄脂糖二鲜酸2.还原D-葡萄钱糖醇（山个梨醇向）D-甘露米醇NaBH43.成脎黄色↓D-葡萄欢糖脎苯肼陪只与过糖的C1、C2反应涝成脎，墙由于乒分子缸内氢蒸键，剂糖脎颗形成私较为今稳定闻的六讽元螯障合环雪，其览它碳讯原子衔不再开进一浅步发秘生上街述反厘应。所以火，如误果碳堡原子服数相德同的星不同哭单糖塑，其吴差别析仅在C1和C2的羰推基或属构型再，那池么与土苯肼酒反应占后得抬到相赵同的鼠脎。面例如刮：D-葡萄漫糖D-甘露磁糖D-果糖4.成苷净反应土甲尊基化患作用CH3OH无水HC姻l甲基-α-D-吡喃葡萄识糖苷糖单基配糖贵基α-半缩阶醛羟解基（α-苷羟垒基）糖苷突键CH3OH无水HC鞠l甲基--D-吡喃葡萄允糖苷-半缩和醛羟副基（-苷羟狱基）糖苷泪的性萝质无变知旋现寨象，辣不能们发生颤氧化毯还原大、成谢脎等掉反应藏。甲基淘化试伏剂甲基-2,答3,赏4,啊6-四-O-甲基--D-葡萄戏糖苷(CH3O)2SO2NaOH×5.成醚灭作用稀HCl或-D-葡萄糖苷酶2,汁3,纪4,匀6-四-O-甲基--D-葡萄亩糖6.成酯RO订H的性榨质-D-核糖5-磷酸--D-核糖7.异构狮化D-葡萄煤糖1,撇2-烯醇熟式D-甘露中糖D-果糖D-葡萄辉糖D-甘露绩糖含多挪个C*的旋缺光异期构体题，彼童此间叛只有条一个绩手性研碳原锈子的候构型疮相反侍，其痛它手丧性碳并原子材的构驾型完瓦全相盐同——差向滨异构朱体。2-差向厕异构盼体4-差向秆异构妙体D-半乳摇糖端基则差向衣异构仰体8.脱水浸和显颜色戊醛哥糖浓HC兼l组己醛陡糖浓HC兵l旧己酮砍糖稀HC箭lα-羟甲核基糠监醛从反医应的驶条件良可以细看出丢，己幕酮糖钻最容阶易发逢生脱尤水反沾应。蚀反应劝产物韵与酚诸缩合私可得光颜色茂产物神，常爽用于础鉴别陶糖类柏化合逢物。(1安)S下el轮iq软an脆of苹f试验醛糖酮糖+间苯窝二酚/浓HC故l→2m军in内不糊变色红色(2鼠)蒽酮/浓H2SO4糖类菠（包塑括可宏溶性门多糖均）+蒽酮/浓H2SO4→绿色(3量)M陡ol井is葬ch试验糖类鲁（包输括可抽溶性轰多糖牺）+α夕-萘酚/浓H2捡SO削4→紫色在一悦定浓句度范筐围内滩，糖绿含量捐与颜刃色对洲光的效吸收刻呈线女性关厘系，础可用蹦于糖镜的的夜定量虾测定回。§13益-2双糖一、纱还原裂性双廉糖分子疑中保诊留苷笨羟基以，有伶还原双性，革能成贱脎，动有变序旋现问象。1.麦芽棍糖(M卸al禾to赠se洋)Ha折wo捎rt湾h式-1,婚4-苷键构象泥式-1,园4-苷键2.纤维花二糖(Ce许ll税ob知io厕se)-1,湿4-苷键Ha胖wo台rt轨h式构象宰式-1,陈4-苷键3.乳糖(L晒ac增to皱se蛮)-1,港4-苷键Ha怨wo盘rt云h式-1,手4-苷键构象境式二、皱非还竞原性缝双糖分子郑中不阿存在盖苷羟畜基，岭无还寒原性逮，不洽能成浅脎，创没有蓄变旋呀现象岔。蔗糖(Su杨cr腹os粪e)-1,滴2-苷键-2,晒1-苷键蔗糖H+或转化赵酶水解嘱前：[α女]=+66潮.5催°-D(+)-葡萄袖糖+-D()-果糖变旋轻平衡槐：[α董]=19化.8°方向保：右女旋→左砌旋，蔗她糖的歪水解鄙产物帮称为膊转化衣糖（遇蜂蜜傻的主鱼要成护分）汽。单糖用与双槐糖的保鉴别To恭ll趋enFe她hl虽in耽gBe摘ne唱di胳ct巴弗骡试剂Ag移↓Cu2O↓Cu