卤化物知识概要

卤化物（2010.3）王振山一、概述周期表中除了He、Ne和Ar夕卜，其它元素几乎都能与X2化合生成卤化物。1、卤化物的定义：狭义：卤素与电负性较小的元素所形成的化合物才称为卤化物。广义：卤化物也包括卤素与非金属、氧化值较高的金属所形成的共价型卤化物，如SF6、UF6、SnCI4等。/氟单质具有强氧化性且氟原子半径小，所以元素在氟化物中可以显最高氧化态，如SiF4、SF6、IF7、OsF8，又如银的卤化物一般为AgX，而氟化物可以有AgF2。按Cl-Br-I的顺序，X—离子的还原性依次增强，所以高氧化态卤化物的稳定性则依次减弱。在碘化物和漠化物中，元素可以显较低氧化态。所以元素在形成碘化物时，往往表现较低的氧化态，例如，Feb、CuI、Hg2l2,而无Cu（ll）、Fe（III）的碘化物存在。2、分类：卤化物一般分为离子型和共价型卤化物，但其间很难有严格的界限。其离子性随金属氧化数的增高、半径减小而减弱，逐渐由离子型向共价型转化。卤化物又可分为金属卤化物和非金属卤化物两大类。⑴、离子型：形成：碱金属元素（除锂外）、碱土金属（除铍外）和若干镧La系元素、钢Ac系元素，它们的电负性小、离子半径大，且基本上是球形对称的离子，所形成的的卤化物是典型的离子型化合物，某些低氧化态的过渡元素的卤化物以离子型为主。例如CsF,NaCl,BaCl2,LaCh。性质：它们有高的熔、沸点和低挥发性，在极性溶剂中易溶解，其溶液具有导电性，熔融状态时也能导电。*BeCl2是共价化合物，在气态为双聚分子（BeCl2）2（在773~873K下），温度再高时，二聚体解离为单体BeCl”在1273K完全离解。固态BeCb具有无限长

(g)中Be为链结构。在BeCl2（g）中Be为sp杂化，直线型。在双聚体（BeCl2）2SP2杂化。在固态BeCl2中Be为(g)中Be为⑵、共价型卤化物：形成：由非金属元素或高氧化态（》+川）金属元素形成的卤化物，不论气相、⑵、共价型卤化物：形成：由非金属元素或高氧化态（》+川）金属元素形成的卤化物，不论气相、<-hMgBri嗨、<-hMgBri嗨、离子键和共价键之间没有明显的分界线， 一些M2+、M3+价态的卤化物既不是液相或固相，往往形成共价型卤化物分子。共价型卤化物固态时为分子晶体。质：一般它们有挥发性、较低的熔点和沸点，有的不溶于水，溶于水的往往发生强烈的水解。如常温下呈气态的SF6，呈液态的CCl4及固态的HgCl2（升汞）。但是离子型卤化物与共价型卤化物之间没有严格的界限，如FeCb是易挥发共价型卤化物，它在熔融态时能导电。、非金属卤化物：非金属的卤化物以形成共价键为特征；HX，BX3,CCI4，SiX4，PCI5,SF6等。非金属卤化物易挥发，溶于水时往往发生强烈的水解，因而在潮湿的空气中会发烟。仅CCI4、SF6、SeF6等例外，它们不水解。、共价型金属卤化物：AgCI（18e-构型）；高氧化态（》3）金属卤化物AICl3,SnCl4,SbCl5，FeCl3，TiCl4，WCI6……⑶、过渡型，层状：CdCl2、FeBr2、Bib……链状：PdCl2、Cdb、TiCb、Mg（OH）2、Cab、MgBr2……等层状结构CdljS（HCIi完全的离子型晶体，也不完全是分子晶体，而是过渡型晶体。金属氟化物都是离子化合物。氯化物中键的共价性随中心金属原子电荷-半径比的增大而增高；某些低氧化态d区金属往往形成含有金属-金属键（M—M键）并显示金属光泽的卤化物。金属卤化物的成键状况十分复杂，如果考虑到周期表中全部金属元素都能形成卤化物和许多金属形成多种氧化态卤化物的事实，这种复杂性就不难理解了。3、卤化物的性质：不同类型卤化物，性质上存在差异，见下表：卤化物类型离子型共价型熔点高低溶解性大多易溶于水易溶于有机溶剂导电性水溶液、熔融导电无导电性卤化物类型金属卤化物非金属卤化物水解性对应氢氧化物不是强碱的，都易水解，产物为氢氧化物或碱式盐有的不水解；易水解的，产物为两种酸。bx3,SiX4,PCI3记：Sn(OH)CI，SbOCI，BiOCI二、卤化物的键型与性质的递变规律卤化物形成哪些类型的化学键？卤化物的性质随元素在周期表中的位置呈现某种规律性变化，这种变化是成键状况和结构变化的一种反映。键的离子性共价性变化规律1、同一周期各元素的卤化物，从左到右，随着金属离子半径减小和阳离子电荷数增大，离子型向共价型过渡，离子性依次降低，共价性增强，熔沸点依次降低。以第三周期元素氟化物和氯化物系列的熔点为例作说明：第三周期元素氟化物性质和键型氟化物NaFMgF2AlF3SiF4PF,5SF6

熔点/K126915341564升华183升华190222.5沸点/K19772512-.187.2198209（升华）熔融态导电性易易易不能不能不能键型离子型离子型离子型共价型共价型共价型非金属元素的卤化物以形成共价键为特征，一般情况下都形成具有较低熔点和沸点的分子型晶体。前三种金属氟化物的熔点（和沸点）比较高，它们都是离子型化合物。氟化物往往具有较大的晶格焓，有利于形成离子化合物；而氯化物、漠化物和碘化物则不同氯化物NaCIMgCI22AICIq3SiCl4PCL5熔点/K1074987463（加压）203.2433升华沸点/K16861685451（升华）330.8（573K以上分解完全）熔融态导电性易易难不能一键型离子型离子型共价型共价型共价型由5种氯化物构成的序列中，M—Cl键的共价性越来越明显。除了表现在给出的熔点数据外，MgCI2和AICI3还相当显著地溶解于某些有机溶剂。一个粗略的规律是，金属氯化物中键的共价性随中心金属原子电荷/半径比的增大而增高。需要指出，人们熟悉的卤化物往往只给出一个不完全的印象。绝大多数碱金属和碱土金属的盐类是离子型晶体，只是Li+、Be2+、Mg2+的卤化物，由于金属离子有较小的离子半径及较强的极化能力，而具有一定程度的共价性。KCICaCISeCL3丁皿

2Mn+半径大小Mn+氧化数+1+2+3+4键离子性大小键共价性小大R.T.TiCl4液态，不导电。2、同一金属不同氧化值，其低氧化态卤化物常是离子型化合物；而高氧化态卤化物共价性显著，往往是共价型化合物，熔沸点相对较低。例如： FeCb的离子性比FeCl3的高，二者的熔点分别是950K和573K。FeCl3易溶解在有机溶剂（如丙酮）中，即FeCl3有明显的共价性。又如，SnCb（离子性），SnCl4（共价性），而金属氟化物主要显离子性。不同氧化态氯化物的性质和键型氯化物SnCl92SnCl4PbCL2PbCl4SbCL3SbCL5熔点/K519240774258346.4275.8沸点/K925387.41226378爆炸556413键型离子型共价型离子型共价型共价型共价型3、同一元素同一氧化态的不同卤化物，键型和性质的变化规律①、同一金属元素的不同卤化物，随着卤离子半径的增大， 极化率增大，变形性也增大，按F-Cl-Br-I的顺序其离子性依次降低，共价性依次增加。从氟化物到碘化物，由离子型过渡到共价型。 熔点、沸点按F-Cl-Br-顺序而降低，例如A1X3的性质和键型卤化物AIF33AICL3AIBr3AII33熔点/K1564463（加压）370.5464升华温度/K1545453536.3633熔融态导电性易难难难键型离子型过渡型共价型共价型一般而言，金属氟化物主要是离子型化合物，其它卤化物从氯到碘共价型化合物则逐渐增多。卤化物BiF3BiCL3BiBr3BiL3常温下色态浅灰粉末白色潮解晶体金黄色潮解晶体绿黑色晶体熔点/C725230-232218408.6沸点/C900447453542②、同一非金属元素的不同卤化物，都是共价化合物，随着卤离子半径的增大，熔点、沸点按F-Cl-Br-I顺序而升高。卤化物BF33BF32H2OBCI33BBr33BI33常温下无色有毒刺激性气体无色液体发烟液体液无色固体

熔点/C-126.86.0-107.3-4649.9沸点/C-101一12.591.3210卤化物CF4CCI4CBr4CI4常温下无色气体无色液体无色固体暗红固体熔点/C-184-23.048.4，转为八面体分解〉171.0沸点/C-12876.8189.5非金属不同卤化物熔点、沸点递变规律与典型金属卤化物不同。典型金属卤化物的熔点、沸点按F-Cl-Br-顺序而降低，而非金属卤化物的熔点、沸点按F-CI-Br-I顺序而升周。卤化钠的熔点和沸点，从氟到碘依次降低。 下表列出钠、硅卤化物的熔沸点卤化物NaFNaClNaBrNalSiF4SiCl4SiBr4SiL熔点/K120610741020934183升华203.0278.6393.7沸点/K1968168616631557187.22330.427.2560.784、p区同族元素卤化物的键型，自上二而下，由共价型过渡到离子型，与典型的金属卤化物相比，非金属卤化物具有较低的熔点、沸点。如：氮族元素的氟化物的性质和键型氟化物NR3PF3AsF3SbF々3BiF3熔点/K66.4121.5267.15651000沸点/K154171.5330.8592（升华）1173（升华）熔融态导电性不能不能不能难易

键型共价型共价型共价型共价型离子型5、一些由d区和ds且金属与卤离子组成的同一金属的卤化物，随着卤离子半径的增大，变形性也增大，按F-Cl-Br-顺序其离子性依次降低，共价性依次增加。锌、镉、汞卤化物及熔点/°cZnCdHg氟化物ZnF2白色872.0CdF2白色1100.0HgF2白色，645分解Hg2F2黄色，570氯化物ZnCI2白色283.0CdCl2白色568.0HgCl2白色，276Hg2Cl2白色，525，383.7升华漠化物ZnBr2白色394.0CdBr2浅黄567.0HgBr2白色，238Hg2Br2白色，392.5升华碘化物Znl2白色446,>624分解Cdl2白色387.0HgI2a为红、B为黄色，259.0Hg2|2黄色，140升华三、卤化物的溶解性1、金属卤化物⑴、概述：大多数卤化物易溶于水。多数氯化物、漠化物、碘化物可溶于水，且溶解度，氯化物>漠化物>碘化物。氯、漠、碘的银盐(AgX)、铅盐(Pb&)、亚汞盐(Hg2X2)、亚铜盐(CuX)是难溶的。难溶性卤化物，举例如下:CuCl白AgCl白TlCl白Hg2Cl2白CuBr白AgBr淡TlBr黄Hg2Br2白，加热则变黄

黄Cui白（淡黄？）AgI黄TlIa型红，B型黄Hg2l2亮黄色PbCl2白PbBr2白Pbl2黄PtCL PtBr2 2PtI2黑⑵、氟化物的溶解度表现有些反常:氟化物离子性最强（△X最大），碘化物共价性最强（△X最小）。①、典型的离子型氟化物难溶于水，但相应的氯化物可溶于水。因为F-离子很小，Li和除Be外的碱土金属以及La系元素多价金属氟化物的晶格能远较其它卤化物为高，所以难溶。例：LiF、MgF2、AIF3、GaF3、……F-半径小，U大，晶格能影响超过水合能，故IA的Li、Na和IIA的氟化物溶解度小。NaX(s) Na+(g)+X相)Na+(aq)+X-(aq)碱金属氟化物在水中溶解的热力学参数（S表示溶解）物质总水合能/kJ?mol-i晶格能/kJ?mol-i溶解度/mol?L-1△Gm°(s)/kJ?mol-1LiF-103410390.113.6NaF-9219191.12.5KF-83781715.9-25.5RbF-80877912.5-38.5CsF-77973024.2-58.6碱金属碘化物在水中溶解的热力学参数＜表示溶解）物质总水合能/kJ?mol-1晶格能/kJ?mol-1溶解度/mol?L-1△Gm°(S)/kJ?mol-1LiI-82676312.2-77.8NaI-71170311.8-30.5KI-2676478.6-11.7

Rbl-5986247.2-8.4Csl-5696012.8-0.42NaFNaClNaBrNaI熔点/c1206801.0747.0661.0溶解度g/100ml4.28(20C)35.9(20C)90.8.0(20C)179.3(20C)难溶易溶LiFLiClLiBrLiI熔点/c845.0605.0550.0449.0溶解度g/100ml0.27(18C)63.7(0C)145.0(4C)433.0(80C)难溶易溶MgF2MgCl22MgBr22MgI2熔点/C1261.0714700.0分解v637.0溶解度g/100ml0.076(18C)54.25(20C)101.50(20C)148.0(18C)难溶易溶CaF2CaCL2CaBr92CaL2熔点/C1423782.0742.0784.0溶解度0.0016(18C74.5(20C142.0(30C209.0(20C)

g/100ml)))难溶易溶SrF2SrCl2SrBr2Srb熔点/C1473.0875.0643.0538.0溶解度g/100mI0.012(27°C)"。C100.0)(20C179(20C)难溶易溶AIR3AICL3AIBr3AIL3熔点/C1280.0升华升华〉177.8，分解〉262.097.5191.0溶解度g/100ml0.559(25C)69.9(15C)水解水解难溶易溶GaF々3GaCIq3GaBr3Gab熔点/C800升华78121212溶解度g/100ml0.002(25C)反应反应反应微溶易溶LiF、MgF2、CaF2、AIF3难溶，而其他与之相应的卤化物则易溶。这是因为它们是典型的离子化合物，晶格能U大，而其他与之相应的卤化物有的晶格能小，有的属于共价化合物。例如LiF晶格能太大，而且Li离子半径很小，而F-离子也是很小。又如CaF2难溶，而其它CaX2易溶；这是因为钙的卤化物基本上是离子型的，氟的离子F-半径小，与Ca2+吸引力强，CaF2的晶格能大，致使其难溶。

PbF22PbCL2PbBr2PbI22熔点/C855.0501.0373.0402.0溶解度g/100ml0.064(20C)0.99(20C)0.4554(0C),4.71(100C)0.41(100C)ZnF22ZnCl92ZnBr2ZnI22熔点/C872.0283.0394.0446.0溶解度g/100ml1.62(20C)432.0(25C)470.0(25C)430.6(0C),446(40C)⑶、发生“离子极化”的氟化物，键共价性T,可溶于水，例如AgF、Hg2F2、TIF，但相应的氯化物不溶于水。虽然Hg(l)和Ag(l)的极化力和变形性都大，但因为F-半径小难以被极化、变形性小，故与Hg(l)、Ag(l)形成的氟化物AgF和Hg2F2虽然有一定的共价成分，但基本上还是离子型的，易溶于水 。熔沸点/C溶解度/g/100mlHgF2白色，645分解反应Hg2F2黄色，〉570分解反应HgCl2白色，276.06.59(20C)Hg2Cl2白色，升华>383.7不溶0.00020(25C)HgBr2白色，238.00.55(20C)Hg2Br2白色，392.5升华不溶HgI2a为红、B为黄色，259.00.0048Hg2I2黄色，140升华不溶在AgX系列中，AgF可溶，因为它基本上是离子型化合物。从CI-到I-，变形性增大，Cl-、Br-、I-在极化能力强的金属离子作用下呈现不同程度的变形性，与

Ag+相互极化作用增加，共价趋势变大，键的共价性随之增加，生成化合物显共价性，溶解度依次减小，AgCl、AgBr、AgI的心依次减小，AgCl>AgBr>AgI熔沸点/c熔沸点/c溶解度/g/100mlTIF3橄榄绿色，550反应TICI3无色，约155分解易溶TlF无色，840分解245(25C)TlCl无色，4310.32(20C)TlBr浅黄色，4600.05(25C)TlI,a为黄、B为红色，4410.0064(20C)可溶性氟化物：除Li外的碱金属、NH4F、AgF、BeF2、HgF2Tl（川）氧卤化银AgFAgClAgBrAgI熔点/K708728705831溶解度g/L18000.030.0055.6x510-5般来说，重金属卤化物的溶解度大小次序为： MFnMCIn>MBrn>MInFeF2白FeF3绿MnF2红CuF2白熔点/c11001027710770,分解〉950.0溶解度/g/100ml微0.091(25c)106(20C)0.075(25C)⑷、此外，金属卤化物勿的溶解度常因生成配合物而加大。如PbCl2在冷水中溶解度较小，在HCI溶液中因与Cl-离子形成配离子而增大了溶解度。PbCl2(s,白)+Cl-=PbCI3-,PbCl2+2CI-—PbCl42-(无色),

Hg2++2I--Hgl2(黄)Hgl2(s，黄)+21--Hgl42-(无色),2、非金属卤化物：多数R.T.水解，且不可逆；少数(CCl4,CF4,NF3,SF6)R.T.不水解。四、金属卤化物的水解1、活泼金属可溶性氟化物：例：NaF、KF、NH4FF-水解，呈碱性：F-+H2O=HF+OH- Kh或Kb2、 其它卤素的可溶性金属卤化物(Mn+水解，酸性。)由离子型向共价型过渡的卤化物部分水解， 形成碱式盐。大多数不太活泼金属(如镁、锌等)的卤化物会不同程度地与水发生反应，尽管反应常常是分级进行和可逆的，却总会引起溶液酸性的增强。它们与水反应的产物一般为碱式盐与盐酸，例如：MgCI2ZnCI92十HZnCI92在焊接金属时常用氯化锌浓溶液以清除钢铁表面的氧化物，主要是利用与水反应产生的酸性。ZnCI2+H2O=Zn(OH)CI+HCI而SnCb、SbCl3和BiCl3水解后分别以碱式氯化亚锡Sn(OH)CI，氯氧化锑SbOCI和氯氧化铋BiOCI的沉淀形式析出。SnCI2+H2O=Sn(OH)CI抄HCI,SbCl3+H2O=SbOCIJ-2HCIBQI3+H2O=BiOCI>2HCI,CeCl3+3H2O=Ce(OH)3+3HCI所以在配制这些盐溶液时，为了防止沉淀产生，应将盐类先溶于浓盐酸，然后再加水稀释。工业上常用下列方法制MgCI2:MgO+C+CI2』MgCI2+CO氯化镁在通常情况下以MgCI2?6H2O形式存在，加热水解:>408KMgCI2 ? 6H2O Mg(OH)CI+HCI+5H2O,770KMg(OH)CIMgO+HCI

Mg(OH)CIMgO+HCI要得到无水MgCI2,必须在干燥的HCI气流中加热MgCl2?6H2O使其脱水。533KCaCI2-2H533KCaCI2-2H2OCafCaCl2?2H2O-4H2O上述失水过程中仍有少许水解反应发生，故无水CaCl2中常含有微量的CaO。3、金属氯化物的水解性能也随电荷/半径比的增大而增强。较高价态金属的卤化物（如FeCb、AICI3、CrCI3）与水反应的过程比较复杂，不要求掌握。无水AICI3在潮湿空气中冒烟，遇水发生激烈水解并放热，AICI3逐渐水解产生碱式盐AI（OH）CI2、AI（OH）2CI等，最终产物为AI（OH）3沉淀。AICI3?6H2O±AI(OH)3+3HCI+3H2O无水AICI3只能用“干法”制备:2AI(s)+3CI2(g)=2AICI3(s)五、非金属卤化物的水解非金属卤化物溶于水时往往发生强烈的水解（仅 CCI4和sf6例外，它们不溶于水）。在非金属卤化物中应用较广的是硼、硅、磷的卤化物。1、 影响共价化合物水解因素⑴、中心原子价电子层结构（中心原子所处周期、配位情况、空轨道、半径大小等）。⑵、空间效应（中心原子半径、配体的大小和数量）。⑶、电负性效应（中心原子与配体电负性的差异）。2、 非金属卤化物在水中行为大致可分为三类简要分析原因：主要由水解过程决定。一般认为，如果卤化物中心原子尚未达到最高配位数※，则可水解。（中心原子的最高配位数取决于它所在的周期，第二周期为 4,第、四周期为6,第五周期为8。）

SE*水解SF4(亳+3HO H2S<h+4HFh%水解TfFli+6H2O—"Iltru<)6+6HF⑴、不与水反应，如CCI4、SF6、SeF6等的中心原子均巳达到最高配位数，它们不水解。⑵、与水反应生成非金属含氧酸和卤化氢:如BCI3、SiCl4、PCI5、AsF5、AsCI5（很不稳定,-50C分解）、（AsBr5和Asl5尚未制得）、BrF5、TeF6等；由于它们的中心原子Si、P、As、Br、Te等皆未达到各自的最高配位数，有空的d轨道，因而可按BCI3相似的方式进行水解:在水解过程中，首先是水分子以氧原子配位到电正性的中心原子上，随之被排斥而带走卤离子。、川A族:BX3在潮湿空气中因水解而发烟： BX3+3H2O—H3BO3+3HX, （X=CI,BrI）；BF3BF3的水解复杂，溶于水时有一定程度水解:4BF3+3H2O—H3BO3+3HBF4。例如BCI3有空的？轨道，B是第二周期元素，最高配位数为4,其水解过程如下：第步水解产物可再与H2O继续反应，通过重复配位、排斥、取代作用，最后得到B（OH）3和HCI。ClClClClICl—BLBCI3+3H2OB(OH)3+3HCICl/HClClClClICl—BLBCI3+3H2OB(OH)3+3HCICl/H―►Cl—B—OH+HCIc1 H k，.r7HClCl—BOHOHClOH►Cl——B[+HCIOHClHBO -—HOBOHI\ClHBO -—HOBOHI\1OHhiOH+HCl、WA族:I、SiCl4易水解，在潮湿空气中冒烟，常作烟雾剂:SiCl4+2H2O=SiO2+4HCISiCl4+4H2OH4SQ4+4HCI;SiF4强烈水解:SiF4+2H2O=SiO2+4HF（气相中的主要产物是F3SiOSiF3）,*第一次世界大战中，英国用含SiCl4和SnCl4的的烟幕弹来掩护军舰。U、GeCl』+3H9O=H9GeO+4HCI,GeCM+2H9O=GeO+4HCI,4 2 2 3 2 2IH>SnCL+2H9O=Sno+4HCIT,SnCl』+4H90=Sn(OH)+4HCIT,42 2 42 43SnCI4+3H2O=SnO2H2O+2H2SnCl6,(SnCl4无色液体，熔点-33C,沸点114.1°C)。SnCI2+H2O=Sn(OH)CI后HCl,W、PbCl4在潮湿空气中因水解而冒烟°（PbCl4黄色油状液体，熔点-15C,105C爆炸）。、VA族：I、三卤化物:氮的卤化物中巳分离和鉴定过的只有NF3和NCI3。纯净NBr3到1975年才分离出来，但极不稳定，甚至在-100C时也爆炸。NI3尚未制得。i、三卤化磷：PF3+3H2O—H3PO3+3HF,PCI3+3H2O—H3PO3+3HCI,3 2 3 3 3 2 3 3PBr3+3H2O—H3PO3+3HBr,…、三卤化砷强烈水解AsX3+3H2O—H3ASO3+3HX,AsCl3+3H2Oii 3 2 3 3 3 2

H3ASO3+3HCI,函、SbCl3+H2O—SbOCI屁2HCI,iv、BiCl3+H2O—BiOCI>2HCI,VA族MX3卤化物的水解能力依P、As、Sb、Bi顺序减弱，这和m（川）的半径依次增大碱性依次增强是一致的。U、五卤化物:i、五卤化磷：PCI5+4H2O（过量）一H3PO4+5HCI,[HO（不足）PCL+H9O—POCL+2HCI;HO过量,POCL+3H9O2 5 2 3 ， 2 3 2H3PO4+3HCI]..、AsF+4H9O—HAsO+5HF;BrF+3H9O—HBrO+5HF;ii 5 2 3 4 5 2 3AsCl5（很不稳定，-50C分解）、（AsBr5尚未制得）。SbF5、、BiF5极不稳定，易分解为SbF3和F2。白H3PO4和H3ASO4W看作P（OH）J^As（OH）5缩去一分子H2O的产物；HBrO3可看作Br（OH）5缩去两分子H2O的产物。、切A族：I、S0,+2H9O—3S后SO仟4HCI,SR+3H9O—H,SOj4HF,、 2 2 2 2 2 2 3 7SCI4+3H2O—H2SO3+4HCI,n>SeB「4+3H2O—H2SeO3+4HBr,川、TeF6+6H2O—H6TeO6+6HF;、％A族：卤素互化物的水解反应，另作讨论。⑶、与水反应生成非金属氢化物和卤素含氧酸，如nci⑶、与水反应生成非金属氢化物和卤素含氧酸，如nci3、oci2等。氮的卤化物中巳分离和鉴定过的只有NF3和NCI3。纯净NBr3到1975年才分离出来，但极不稳定，甚至在-100C时也爆炸。NI3尚未制得①、氮的卤化物I、NF3不水解：NF3之所以不水解，是因为F的电负性特别大，使N原子上的电子云密度降低，孤对电子（受N原子上正电场的吸引）缺乏给予性，对水中质子的吸引力很弱，况且F原子缺乏合适的空轨道接受H2O分子中O原子的提供的孤对电子。然而，在电火花的情况下NF3水解产生N2O3和HF。电火花的情况下2NF3+3H2O=N2O3+6HFu、nci3的分子结构为，无空的轨道，有孤对电子。在水和碱溶液中水解，其水解产物和同一族的不同，NCI+3H9O=NH+3HCIO，PCL+3H9O=H々PO.+3HCI

3 2 3 3 2 3 3这是因为NCI3分子中N原子的价电子层没有可利用的d轨道，原子体积又较小，不能接受H2O分子中O原子上孤对电子（亲核体）的进攻，相反是N原子的孤对电子进攻H2O分子中H原子。同时NCI3分子中正电性较大的CI原子（按阿莱-罗周电负性标度）亲电子能力强，易接受H2O分子中O原子（亲核体）的进攻。*（Xn电负性：鲍林标度3.04，阿莱-罗周标度3.07）（Xci电负性：鲍林标度3.16，阿莱-罗周标度2.83）。因此NCI3+3H2O=NH3+3HCIO,是下列反应相加的结果:NCI3+H2O—NHCI2+HCIO，NHCI2+H2O—NH2CI+HCIO,・.・.,hi.W. 女■/'.cii+・.・.,hi.W. 女■/'.cii+rnin—*rijitjCICIN：CIHHCloIH+riclClCl_N:HClH—N:LHCIHOCl—aC1—N--H+HOClrHN---H+HOCli接着，生成的NH3又被HCIO氧化，故总反应为:2NCl+3H2O=N2+3HCIO+3HCI——NH3+3HCION2+3HCI+3H2。X2) NCI3+3H2O+)2NH3+3HCIO一总反应：2NCl3+3H2ON2+3HCIO+3HCI②、OCl2即CI2O,CI2O的水解过程与NCl3相似，CI2O+H90==2HCIO2将CI2O溶于水，只能得到较浓的HCIO水溶液。5mol/L附：1、NCI3在碱性溶液中用于制取CIO2NCI3+3H2O+6NaCIO2—6CIO2+3NaCI+3NaOH+NH32NCI3+6NaCIO2—6CIO2+6NaCI+N2加热至90C或日光照或冲击2、爆炸性分解:2NCI3-m=-459.8kJ/molN2+3CI2;△rH3、工业制法:pH<4.4①、NH4CI（浓溶液）+3CI2（过量） 3HCI+NCI3电解NH4CI溶液制NCI3，用流动空气把气体产物带出电解槽而直（用CCI4萃取）②、pH=4时接使用六、水解反应机理1、水解反应机理以卤化物（MXn）为例，水解反应类似于配体的取代反应，可能有三种反应机理。⑴、H20分子先与中心原子M缔合，形成新键M—0H2，使中间态的配位数增加1,然后旧键M-X断裂，脱H+完成水解。这是“先立后破”的过程，称为缔合机理。⑵、在H20分子扰动下，旧键M—X先断开，生成配位数少1的中间态，然后取代基团插入。这是“先破后立”的过程，称为离解机理。⑶、反应中一边断开M—X键，一边形成M—0H2键，中间态具有较高的配位数。这是“边破边立”的过程，称为交换机理。2、实例分析⑴、SiCl4在常温下激烈水解，而CCI4却不水解。这是由于中心Si原子有3d空轨道，可提供H2O分子中0原子的配位，而Si原子的半径相对较大，CI原子难以屏蔽H20分子的进攻。在H20分子的进攻下，形成5配位体的中间态，亦即H20与Si发生缔合，同时分子构型发生改变，杂化类型由sp3过渡到sp3d，Si—0H'新键形成，然后脱出HCI。反应按下图所示缔合机理进行。此过程重复发生，最终产物是Si02XH20

―A―AP(O】l)3ULIS♦对PCI3的水解，还有另一种观点，主要差别是在第一步水解时 P原子上的S―A―AP(O】l)3ULIS♦对PCI3的水解，还有另一种观点，主要差别是在第一步水解时 P原子上的SL<'I++4H>0-H4Si(M4HCI⑵、PCI3的水解PCI3的水解产物是H3P03和HCI。跟NCI3的水解相比较，两者的差异，在于亲核进攻的对象不同o在PCI3中，H20分子负端攻击的是中心P原子，在H20分子的攻击下，中心P原子由sp3杂化过渡到sp3d杂化，H20分子由极点进攻，形成5配位的中间态，孤对电子占据赤道平面位置、经多次配位和脱 HCI，最终产物为P(0H)3和(h3po3是二元酸)PCI3+3H20—H3PO3+3HCI,EUBHjSiO+JHCIHCI,P(0H)3经分子内重排得H3P030PCI3强烈水解，在潮湿空气中强烈发烟<I,IZHA,匕吐+HCI/|\C10II配义H,P(OHh+3HF对电子是否被利用以及H20分子的进攻形式上（正、负端同时进攻，还是只有负端攻击中心原子）。这另一种观点认为：由于中心？原子处于第三周期，有空的d轨道可利用，最大配位数可以达到6,加上P和Cl两原子之间有一定的电负性差，使P原子上的电子云密度较低，带上部分正电荷，有利于同 H2O分子的负端产生电性的相互作用；而P原子上的孤对电子也能与H20分子的正端发生相互作用；其结果是形成了一个5配位的中间态，中心？原子由spa杂化过渡到spsd杂化，接受H和0H同时配位，PCI3的分子结构由三角锥形变为三角双锥形，然后脱出HCl生成一个4配位的中间态HP0CI2（分子构型为四面体，H,0原子直接与中心？原子相连接）。H20分子经多次配位、发生构型改变、脱出HCI,可得最终产物H3P03七、卤化物的热稳定性1、离子型卤化物的热稳定性（同一元素）MFn>>MCIn>MBrn>MlnAH大，越稳定，重要取决于晶格能，U大，越稳定，最难分解n-U■M(g)+nX(g)AH大，越稳定，重要取决于晶格能，U大，越稳定，最难分解n-U■M(g)+nX(g)2 W上「I元素)MXM(g)+n/2X2(g)M(g)+nX(g)MFn>>MCIn>MBrn>Mln主要取决于MXn和X2的键能，F2键能小，但MF却有很高的键能，补充不足。八、金属卤化物的制备1、 卤化氢与相应物质作用Zn+2HCI—ZnCI2+H2,活泼金属；CuO+2HCI—CUCI2+H2O,氧化物；NaOH+2HCI—NaCI+H2O,氢氧化物；CaCO3+2HCI