碳纳米管与石墨烯的化学修饰

关于碳纳米管与石墨烯的化学修饰04.07.20231第1页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.20232主要内容1简介234碳纳米管石墨烯总结第2页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.202331.简介

化学修饰用吸附、涂敷、聚合、化学反应等方法把活性基团或催化物质等附着在电极表面，保护电极或改进电极特征功能的工艺过程。第3页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.202341.简介碳纳米管（CarbonNanotube）：又称巴基管与石墨、金刚石一样,也是碳的同素异构体。

无缝中空管状的碳分子，管上每个碳原子采取sp2杂化，相互之间碳-碳σ键结合起来，形成由六边形组成的蜂窝状结构作为碳纳米管的骨架。径向为纳米级，轴向为微米级。旋转的碳纳米管分子示意图：小圆球代表碳原子，它们之间的长条形连接物代表化学键。/wiki/%E7%A2%B3%E7%BA%B3%E7%B1%B3%E7%AE%A1第4页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.202351.简介长度：1～50μm

直径：0.75～3nm长度：0.1～50μm直径：2～30nm层数：2～50层间距：0.34±0.01nm无论多壁管还是单壁管都具有很高的长径比，一般为100～1000，最高可达1000～10000，完全可以认为是一维分子。

第5页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.20236主要内容1简介234碳纳米管石墨烯总结第6页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.20237

优点：性能及应用碳纳米管制备缺点：化学修饰碳纳米管的进展碳纳米管第7页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.20238性能第8页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.20239应用第9页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.202310制备方法聂海瑜。碳纳米管的制备[J]，塑料工业。2004，32（10）：11。电弧法多壁CNTs单壁CNTs多壁CNTs单壁CNTs第10页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.202311化学修饰化学修饰第11页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.202312化学修饰A：氧化开管后修饰B：侧壁共价修饰C：侧壁非共价修饰D：包埋功能化E：内腔功能化Angew.Chem.Int.Ed.,

2002,41,1853.第12页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.202313化学修饰

共价键修饰是在碳米管表面上共价地连接一些适宜的基团，使CNTs表面和聚合物之间产生化学键连接,以改善其溶解度。

非共价键修饰利用有效的溶剂化作用和表面活性剂或天然生物大分子化合物包裹在碳纳米管外壁以增加其溶解性。第13页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.202314化学修饰

表面活性剂GA由亲水性的极性基团和憎水性的非极性基团所构成。是一种高分子长链，混合物在两相界面间具有良好的吸附能力，且黏度较低，分子能定向地排列于任意两相之间的界面层中，使界面的不饱和力场得到某种程度的补偿，从而使界面张力降低。＊非共价修饰第14页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.202315化学修饰

改善多壁碳纳米管（WMCNTs）在水体系中的分散性，以阿拉伯胶（GA）为分散剂（SAA），采用SAA超声处理法对WMCNTs进行修饰。

通过GA分子长链的包覆改善WMCNTs的亲水性和分散性，进而表现出对WMCNTs具有较好的分散稳定性。王保民等。碳纳米管的表面修饰及分散机理研究[J].中国矿业大学学报.2012，41：758-763第15页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.202316化学修饰⒈WMCNTs的表面与GA长链的吸附作用，GA长链平躺在WMCNTs表面，形成空间位阻层，分散性不好。⒉随着GA质量浓度的逐渐增加，其大量分子自动聚集于WMCNTs表面，形成胶束，亲水性最佳。⒊浓度继续增加，胶束之间的渗透压导致WMCNTs重新团聚。第16页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.202317化学修饰＊共价修饰

超支化聚合物具有三维球形的高度支化的分子结构，分子间不会发生交联。具有低粘度、高流变性、良好的溶解性，为提高CNTs的分散性提供了有利条件。第17页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.202318化学修饰

超支化聚合物修饰的CNTs具有核壳结构,分子的壳层高度支化,末端聚集大量的活性官能团，粘度低、溶解性能好，分子之间无缠结，因此表现出许多线形聚合物修饰的所不具有的特殊性能，如良好的溶解性，低溶液粘度，高反应活性，并且可以通过封端反应加以改性。张梓军等.超支化聚合物修饰碳纳米管的研究进展[J].材料导报.2012，26：144-148第18页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.202319化学修饰

共价键修饰改性碳纳米管利用氧化剂（强酸）等对碳纳米管进行化学切割，可使CNTs开口并在其表面接枝上一定数量的活性基团（羧基、羟基）等，再通过活性基团与超支化大分子反应，从而实现的超支化共价修饰。第19页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.202320进展

检测血糖浓度的生物传感器，在玻碳电极表面形成碳纳米管/壳聚糖膜/空壳纳米钯均匀致密稳定的修饰层,制备了用于测定葡萄糖的新型无酶传感器。该传感器可以快速地实现电极与葡萄糖之间的直接电子转移，有良好的稳定性。沈健,黄杉生.空壳纳米钯-碳纳米管修饰的无酶葡萄糖传感器的研究[J].2012，32:21-25第20页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.202321石墨烯？第21页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.202322主要内容1简介234碳纳米管石墨烯总结第22页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.202323石墨烯1.结构性质2.制备方法3.修饰改性4.应用举例第23页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.202324CarbonNanotube是具有石墨结构并且按一定规则卷曲形成的纳米级管状结构的孔状材料。石墨烯可以包裹形成零维富勒烯；它也可以卷起来形成一维的碳纳米管；同样，它也可以层层堆叠构成三维的石墨。第24页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.202325石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，其理论厚度仅为0.35nm，是目前所发现的最薄的二维材料。第25页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.20232620世纪70年代,Clar等利用化学方法合成一系列具有大共轭体系的化合物,即石墨烯片。Schmidt等科学家对其方法进行改进,合成了许多含不同边缘修饰基团的石墨烯衍生物,但这种方法不能得到较大平面结构的石墨烯。2004年,Geim等以石墨为原料,通过微机械力剥离法得到一系列叫作二维原子晶体的新材料—“石墨烯(graphene)”。

ClarE,IronsideCT,ZanderM.J.Chem.Soc.1959,142-147HendelW,KhanZH,SchmidtW.Tetrahedron.1986,42:1127-1134第26页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.202327石墨烯中的各个碳原子之间的连接十分柔韧，当对其施加外部机械力时，碳原子面就会弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适力，就保持了该材料结构的稳定性。同时，这种稳定的晶格结构也使石墨烯具有优秀的导电性，石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。石墨烯因具有高的比表面积、突出的导热性能和力学性能及其非凡的电子传递性能等一系列优异的性质。第27页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.202328第28页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.202329机械方法微机械剥离法取向附生法外延生长法第29页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.202330

一种典型的微机械剥离制备石墨烯方法a.利用胶带分开石墨薄片；b.逐次反复分开石墨薄片；c.将足够薄的片粘附在硅上；d.压紧后揭开可以找到附着在硅片上的石墨烯。A.K.Geim,P.Kim.Carbonwonderland[J].SCIENTIFICAMERICAN,2008,298（4）:90-97第30页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.202331第31页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.202332化学方法氧化石墨还原法化学气相沉积法第32页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.202333化学气相沉积法化学气相沉积(CVD)是反应物质在相当高的温度、气态条件下发生化学反应,生成的固态物质沉积在加热的固态基体表面,进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程。Dato等报道了一种新型等离子体增强化学气相沉积法,乙醇液滴作为碳源,利用Ar等离子体合成石墨烯,极大地缩短了反应时间。DatoA,RadmilovicV,LeeZ,PhillipsJ,FrenklachM.NanoLett.2008,8(7):2012-2016第33页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.202334第34页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.202335为了破环石墨层间的范德华作用力,更好地实现剥离,目前化学家们常先对氧化石墨烯进行修饰然后再进行还原,即氧化-修饰-还原的方法。化学修饰主要包括3种:共价键修饰非共价键修饰金属颗粒及金属离子修饰第35页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.202336共价键修饰通过氧化-分散-还原得到的石墨烯通常其边缘含有羧基,共价键修饰可以羧基为活性基团,与胺或氨基酸等反应。Lomeda等将表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)包裹的氧化石墨烯经水合肼还原后与芳基重氮盐反应得到芳基修饰的石墨烯.它们在极性非质子性溶剂(如DMF、NMP、DMAc)中有较好的溶解性,只是得到石墨烯有部分是双层的。石墨烯上的羟基作为活性位点也可以与多种聚合物通过共价键结合。LomedaJR,DoyleCD,TourJM,etal.J.Am.Chem.Soc.2008,130(48):16201-16206第36页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.202337非共价键修饰石墨烯具有大的π共轭体系,因而可与具有共轭体系的小分子或高分子通过π-π相互作用增强其溶解性能或者是分散到溶液体系。石高全等利用氧化石墨烯与具有大π共轭体系的分子间的非共价键作用合成了PB--G(1-芘丁酸修饰的石墨烯)。与未经修饰的氧化石墨烯相比,PB--G在水中能形成稳定的分散体系,且电导率比氧化石墨烯高107倍。XuYX,BaiH,LuGW,LiC,ShiGQ.J.Am.Chem.Soc.2008,130(18):5856—5857第37页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.202338金属颗粒及金属离子修饰Samulski等用铂纳米颗粒修饰石墨烯,铂作为阻隔基团,可降低石墨烯层间的π-π堆积作用,得到的石墨烯比表面积较大(862m2/g)。这种铂修饰的石墨烯可以作为超级电容器或燃料电池电极。其他金属颗粒也可用于修饰石墨烯。铁磁性的Ni、Co、Fe等修饰后得到的复合物可屏蔽电磁干扰;Pd、Au修饰后得到的复合物可作为超灵敏的化学传感器,用于检测H2、NO等。

SiYC,SamulskiET.Chem.Mater.2008,20:6792—6797第38页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.202339合成石墨烯的中间产物—氧化石墨烯(GO),同样具有较好的机械性能,而且含有环氧键、羟基、羧基等含氧功能团,但溶解性不好,因而也有不少科学家研究氧化石墨烯的化学修饰。Stankovich等通过异氰酸酯对GO进行功能化修饰,得到了一系列不同CPN比的产物,可在一些极性非质子性溶剂(如DMF、NMP、DMSO、HMPA、THF等)中形成稳定的胶束体系。StankovichS,PinerRD,RuoffRS.Carbon,2006,44:3342-3347第39页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三04.07.202340双层