稀土磁性材料

关于稀土磁性材料第1页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三一、概述市场需求：Fe代Co，储量丰富的Nd取代资源稀少的Sm。企业：中科三环、宁波韵升、安泰科技、运城恒磁、成都银河特点：不但磁能积高，而且低能耗、低密度、机械强度高。广泛应用领域：电动机、电声器件、计算机、磁共振成像、磁选、磁分离、磁悬浮等。第2页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三RE的亚晶格具有很强的磁晶各向异性，3d族元素具有很高的饱和Ms和高的Tc，二者的结合有望得到综合性很好的永磁合金。RE-Co→RE-Fe(REFe2,RE6Fe23,RE2Fe17)

RE2Fe17的Tc过低而不能实现永磁体。因为RE-Fe中Fe－Fe原子之间的距离太近Fe的局域性较强，受周围近邻原子数和原子间距的影响较大，最终导致合金的Tc点低。发展思路第3页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三第4页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三第三种元素，尤其是原子半径小的元素B、C等，可成为RE-Fe化合物的固溶元素，存在于晶格中，从而改变了Fe-Fe的距离和Fe原子周围环境及近邻原子数，最终导致居里温度的提高和永磁性能的改善。第5页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三室温下RECo5、RE2Co17、RE2Fe17和RE2Fe14B相饱和磁化强度第6页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三二、RE2Fe14B系合金的磁性能NdFeB晶体结构是四方晶系。Ms=1.6TTc=312℃HA=5840kA/m（BH）m=512kJ/m第7页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三第8页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三当RE为Pr、Nd和Sm时，化合物有最高的饱和磁化强度，其中Nd2Fe14B最高，为1.6T，其(BH)m=512kJ/m3,HA=5840kA/m,Tc=312℃为了进一步提高Nd-Fe-B永磁材料的磁性能，在三元的基础上引入第四个元素。第9页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三Nd-Fe-T-B(T=Cr,Mn,Co,Ni,Al)Nd(Pr,Ce)-Fe-BMM-Fe-BNd(Pr,Ce)-Fe-B–Si(Al)Nd0.8Dy0.2(Fe0.86-xCo0.06B0.08Mx)5.5系合金（M=Al，Ga）这些元素的硬磁性相均有RE2Fe14B。第10页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三三元NdFeB永磁材料的成分三、RE2Fe14B系合金的成分与性能Nd15Fe77B8第11页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三由于富Nd和富B都是非铁磁性的。随着富钕和富硼相数量的增加，合金的Ms和Br要降低。（通过实验确定最佳的含量比）1.Nd含量对三元NdFeB磁性能的影响

第12页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三第13页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三当Nd的含量过高时，形成过多的富钕相或形成非磁性的Nd2O3,起到磁稀释导致Br降低。若Nd的含量过低，Nd％＜12％，Br也急剧下降。这与烧结时合金的收缩量少，合金的密度过低以及有块状的а-Fe相析出有关。Hc随Nd含量的增加而增加，当含量高于36％时开始下降。（与晶粒长大有关）第14页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三2.B含量对三元NdFeB磁性能的影响第15页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三B是促进NdFeB四方相形成的关键元素。B％<5％时主要以Nd2Fe17形式存在，Hc和Br都很低。B％＝6％～8％时得到最佳的Hc和Br。第16页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三3.NdFeB的磁能积和成分的关系第17页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三4.Fe含量对NdFeB永性能的影响第18页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三小结1.为获得高Hc的NdFeB,除B含量适当（6.0％～6.5％）外，可适当提高Nd的含量。（可提高14％～15％，注意烧结温度，避免晶粒长大）2.为获得高的(BH)m，应尽可能使B和Nd的含量向Nd2Fe14B四方相的成分靠近，尽可能提高合金的Fe含量。第19页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三以RE2Fe14B化合物为基的永磁材料的磁极化强度Js是很重要的磁参量，它是该材料剩磁Br的极限值，也是决定该材料磁能积极限值或理论值(BH)m=Js2/4的磁学量。材料具有高的Js是材料获得高的Br和高(BH)m的基础。材料的Js是由原子磁矩µJ和分子磁矩M分子来决定的。四.RE2Fe14B化合物的磁矩和磁极化强度第20页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三根据稀土金属间化合物的自发磁化理论，当RE2Fe14B化合物中原子磁矩µJ存在共线关系时，则它们的原子磁矩与分子磁矩有如下关系：对于轻稀土化合物对于重稀土化合物第21页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三原子磁矩中子衍射方法测定能带理论计算MÖssbauer谱实验技术测定其超精细场Hhf第22页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三也可用磁测量的方法，测出质量饱和磁化强度σs，再用下式计算分子磁矩式中M分子以µB为单位；A为相对分子质量(摩尔数)；NA为阿伏加德罗常数(6.023×1023)，它是气体的分子数与摩尔数之比。第23页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三当RE2Fe14B化合物中RE为无磁短的稀土原子(如La、Ce、Lu和Y等)时：由此也可以求出化合物平均Fe原子磁矩。若已知分子磁矩M分子，

第24页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三可以求出饱和磁极化强度。式中µ0=4π×10-7H/m,是真空磁导率；d是密度。第25页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三1.RE2Fe14B化合物的原子磁矩由不同研究者用中子衍射、MÖssbauer谱和能带理论计算得到的RE2Fe14B化合物中不同晶位上的Fe原子磁矩和RE原子磁矩列于下表。第26页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三不同格位的Fe原子磁矩是不同的，这与Fe原子所处的局域环境有关。不同R的化合物在同一晶位上的败原子磁矩也是不同的。相同的化合物和相同的晶位用不同的方法得到的入原子磁矩也是有所不同的。

第27页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三为便于比较，列出了用不同方法测定的不同RE化合物的Fe原子平均磁矩。第28页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三它表明，Y、La、Ce和Lu是没有原子磁矩的。Y2Fe14B化合物的磁矩全部由Fe亚点阵贡献。用磁测定方法得到Y2Fe14B的平均原子磁矩为2．11µB。在Gd2Fe14B化合物中，Gd中的4f有7个电子，轨道磁矩已相互抵消，仅有自旋磁矩对Gd原子磁矩有贡献，用磁测法得到Gd2Fe14B中平均铁原子磁矩为2．27µB。这些数值比用中子衍射法得到的偏低，其原因是在R2Fe14B化合物中存在4s电子极化现象，4s电子的极化将产生负磁矩。第29页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三例如在Nd2Fe14B和Y2Fe14B化合物中存在极化现象，4s电子的极化产生的磁矩分别为

M4s＝一0.28µB和—0.21µB。

这些数值与在纯铁中的4s电子负极化效应M4s＝-0.25µB相当。

将4s电子负极化效应引起的负磁矩M4s＝-0.25µB考虑进去，那么用磁测量方法和MÖssbauer谱技术测量得到的平均铁原子磁矩是正确的。第30页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三在RE2Fe14B化合物中，若RE原子有磁矩，则Fe原子磁矩比RE没有磁矩的多8．6％(Ho)到12．5％(Pr)。原因是磁性RE原子与无磁性RE原子相比，某些晶位的Fe原子局域环境不同。例如Fe2(4c)原子全部是以磁性RE原子作为最近邻的话，由于4f—3d交换能作用引起3d能带展宽，造成正能带的3d电子数有所提高，因而Fe2(4c)晶位上的Fe原子磁矩提高(见表4—13)。

第31页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三2.RE2Fe14B元素取代对磁矩的影响在4.2K，Y2Fe14-xTxB化合物分子磁矩与取代元素及其含量的关系如下图。第32页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三图中实线分别是Al和Ni按简单的稀释模型计算的结果，其他未实验结果。Y2Fe14-xTCoxB的分子磁短随x的变化很小，在x＝4—5时，出现最大值，即在Co原子分数为28％一35％处，M分子有最大值。这与在FeCo合金中的结果相似。已知Ni原子磁矩为Al、Cu和Si原子是没有磁矩的，这些元素对分子磁矩的影响，可用简单的稀释模型来描述，即有第33页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三实验结果表明，当T＝Si或Al时，其磁化强度的降低比简单稀释模型降低得更快些。这种现象与这些元素取代后，改变了某些晶位Fe原子的局域环境有关，减弱了某些晶位Fe原子与相邻原子的交换作用强度，使铁3d能带展宽程度减弱，因而使铁的正3d能带的电子数减少。第34页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三当Fe原子被Si、Ru取代时，其分子磁矩或平均Fe原子磁矩降低。当Fe被Co取代时，在x＝1.5处，观察到分子磁矩存在极大值。第35页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三第36页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三3.RE2Fe14B化合物磁极化强度与温度的关系列出了不同研究者获得的RE2Fe14B化合物在室温的饱和磁极化强度和在4.2K时的分子磁矩、RE原子磁矩和化合物的Js。第37页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三第38页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三第39页，讲稿共42页，2023年5月2日，星期三可见Y、La、Ce和Lu四个稀土元素的原子磁矩为零，这四个元素的R2Fe14B化合物的Js和M分子全部由Fe亚点阵所贡献。稀土原子磁矩是假定在所有的R2Fe14B化合物中，Fe亚点阵对分子磁矩的贡献均为30．7µB，其中