磷生铁元素的测定微波消解-等离子体发射光谱法

磷生铁元素的测定微波消解-等离子体发射光谱法标准编制说明工作简要过程，任务来源、主要参加单位和工作组成员本标准来源于中国金属学会团体标准项目，项目计划号：CSM10-2020，项目名称《磷生铁元素的测定微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法》。项目计划中的牵头起草单位为中钢集团郑州金属制品研究院股份有限公司（国家金属制品质量监督检验中心），参与单位有：宝山钢铁股份有限公司、海检检测有限公司、浙江省特种设备科学研究院、江苏澄信检验检测认证有限公司、安捷伦科技(中国)有限公司。主要起草人有：张丹丹、刘哲、张艳、王现杰、黄六一、冯秀梅、吴春华等。本标准起草大致分为四个阶段：起草阶段、试验验证阶段、征求意见阶段和标准审查阶段。目前已完成试验验证。第一阶段：起草阶段（2020.10～2021.5）2020年9月29日，中国金属学会标准化工作委员会通过了《磷生铁元素的测定微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法》项目立项评审，项目计划号为CSM10-2020。根据要求，成立了标准工作组，对试验条件进行了完善，并形成了标准草案。第二阶段:试验验证阶段（2021.6～2021.8）选择10个标准样品，由5家协作单位共6家实验室共同完成精密度试验。2021年8月30日，完成精密度试验数据的收集汇总，依据GB/T6379.2进行统计分析，计算出重复性限r和再现性限R。第三阶段：征求意见阶段第四阶段：标准审查阶段编制原则及依据编制原则本标准的制定遵循“统一性、协调性、适用性、一致性、规范性”的原则，注重先进性和实用性，充分考虑了满足国家法规、安全环保法规的要求，制定适合我国国情、可操作性强的团体标准。编制依据本标准根据国家标准GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》和GB/T20001.4-2015《标准编写规则，第4部分：试验方法标准》的要求和规定编写。本标准技术内容的说明本标准文件规定了用微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定磷生铁中硅、锰、磷元素含量的方法。本标准文件适用于磷生铁的测定，其测定元素含量范围见表1。表1测定元素含量范围分析元素水平范围/%Si1.00~4.00Mn0.20~2.00P0.20~2.00原理借助微波消解仪，样品以硝酸、盐酸混合酸消解，冷却后，转移并稀释到一定体积，干过滤。在电感耦合等离子体发射光谱仪上，于所推荐的波长或其他合适的波长处测量试液中分析元素的发射光谱强度，由校准曲线计算分析元素的质量分数。仪器设备2.1微波消解仪：具有自动调节功率功能，配备聚四氟乙烯或其他合适的消解内管。2.2电感耦合等离子体发射光谱仪试验及其结果讨论样品分解方法及酸度的选择众所周知，在化学分析测试工作中，高精度的分析仪器已不是分析误差的主要来源，样品的预处理是保证分析测试结果准确、减少误差的关键性因素，因此，在分析测试中，要求在溶样过程中既要保证被测组分不损失，又要避免被测组分和干扰元素的引入。在本标准的制定过程中，从安全环保角度出发，选择了用酸量较少的微波消解法进行前处理，试验人员对溶样酸的种类、浓度、以及试剂的纯度及溶样温度等条件进行了认真的摸索研究，最终确定了合理的分解条件。试验结果表明：0.1g样品，加入6mL硝酸（1+2），待剧烈反应后，加入10ml盐酸（1+9）冲洗内管壁，再加入10ml水冲洗内管壁，经过试验多组硝酸盐酸的比例，发现硝酸：盐酸=2:1时消解效果较好。微波消解仪参数的选择微波消解技术应用在化学工作中，原理是通过分子极化和离子导电两个效应对物质直接加热，微波可以直接穿入样品内部，加热更迅速，消解更完全。微波消解有几个的点：（1）用酸量小，符合环保要求；（2）消解速度快；（3）能防止消解过程中引入污染和易挥发元素的损失，提高准确性；（4）自动化控制，人为误差小。采用密闭的微波消解罐，避免了样品在消解过程中形成的挥发性组分的损失，保证了测量结果的准确性，也避免了样品之间相互污染和外部环境的污染。硝酸在高温高压下氧化性增强，盐酸在高温高压下可与许多硅酸盐作用，生成可溶性的盐。采用自动调节功率的微波消解仪，梯度升温，避免升温升压过快，样品反应剧烈损失结果的准确性。消解条件设置有两个升温段、一个降温段，第一个升温段升温速率为6℃/min，升至120℃，第二个升温段为3℃/min，升至220℃，自然降温至室温。推荐的消解工作条件见表2。表2消解仪工作条件步骤功率（W）升温时间（min）温度（℃）11800W2012021800W30220谱线的选择在电感耦合等离子体原子发射光谱分析过程中，光谱干扰是影响分析准确度的主要因素，尤其是复杂基体存在的情况下光谱干扰比较严重，因此，合理的选择分析谱线是保证检测结果准确的关键。选择谱线所遵循的原则是谱线灵敏度高、干扰少。表3推荐元素分析线元素分析波长/nm可能的干扰元素Si251.611288.158Mn257.610260.568P177.434178.222213.618Cu短期稳定性和长期稳定性光谱仪的短期稳定性。测定10次每个元素浓度最高的校准溶液的绝对强度，计算其标准偏差，相对标准偏差应小于2.5%。光谱仪的长期稳定性。测定3次每个元素浓度最高的校准溶液的绝对强度，计算7个平均值的标准偏差，其相对标准偏差应小于1.5%。检出限和定量限表4检出限和定量限分析元素检出限LOD/（mg/L）定量限LOQ/（mg/L）Si0.010.04Mn0.070.21P0.110.32曲线的线性校准曲线的线性通过计算相关系数进行检查，相关系数均大于0.999。主要试验（或验证）结果的分析验证样品及验证结果本标准的精密度试验于2021年6月～8月由6个实验室共同完成。精密度试验所用样品列于表5，精密度试验结果的原始数据见表6.1～6.3。表5精密度试验样品信息序号样品编号样品名称SiMnP1机字91-011号生铁3.37*1.34*0.4792GBW01107a生铁*1.06*1.020.0563GBW01105b生铁*3.870.42*0.2194YSBC37083-00灰铸铁*2.150.7300.1525YSBC37013-11生铸铁*1.760.460.5216439生铁0.420.796*0.8267BH0210-1S生铁*2.90*0.1190.1438BH0223-1铸铁1.742*1.8150.1109BH2039-5B高磷铸铁1.810.702*1.9110BH2038-5高磷铸铁1.80*0.563*1.29表6.1硅的精密度试验原始数据实验室水平1水平2水平3水平4水平511.0563.8862.1781.7952.9421.0563.9032.1741.792.93921.0633.7642.1881.8252.9071.0693.7432.2021.8352.90931.0483.8722.1691.8042.8611.053.8422.1631.8112.88641.0263.8132.1161.7392.8551.0393.7972.111.7282.83751.0483.8412.1141.7522.8441.0493.8382.1141.7512.85061.0583.8742.1431.7522.8841.0723.8762.1521.7592.892表6.2锰的精密度试验原始数据实验室水平1水平2水平3水平4水平511.3561.0130.1191.8390.5641.3561.0190.1191.8440.56421.4011.0420.1171.8390.5831.3911.0410.1141.8520.5931.3481.0230.1121.8220.5671.3541.020.1111.7920.56841.3561.020.1131.7910.551.371.0270.1151.7990.55451.3391.0310.1161.8560.5641.3391.0340.1161.8550.56461.3311.0150.1081.8090.5461.3361.0140.111.8150.556表6.3磷的精密度试验原始数据实验室水平1水平2水平3水平4水平510.4910.2170.8391.9471.2970.4870.2190.8341.941.29220.4860.2160.8681.9231.3270.4750.2180.8641.9191.32730.4420.2180.8141.9061.2950.4530.2150.8071.9161.28240.4750.2090.7991.8541.250.4880.2020.8031.8471.24650.4860.2180.8541.9171.2660.4890.2140.8451.9021.2660.4750.2150.8141.9051.2990.4670.210.8141.9071.324经过数据一致性检验、离群值剔除，具体步骤见《精密度试验报告》，剔除后的数据计算重复性限和再现性限。重复性r和再现性R表7.1硅的精密度试验统计结果序号试样Si含量/%精密度数据/%认证值测定值重复性限r再现性限R1GBW01107a1.061.0530.00450.0452GBW01105b3.873.8370.0100.1573YSBC37083-002.152.1520.0070.0894YSBC37013-111.761.7780.00600.0745BH0210-1S2.92.8840.00830.119表7.2锰的精密度试验统计结果序号试样Mn含量/%精密度数据/%认证值测定值重复性限r再现性限R1机字91-011号1.341.3560.0160.0542GBW01107a1.021.0250.0140.0453BH0210-1S0.1190.1140.00340.0114BH0223-11.8151.8260.0200.0665BH2038-50.5630.5640.00930.030表7.3磷的精密度试验统计结果序号试样P含量/%精密度数据/%认证值测定值重复性限r再现性限R1机字91-011号0.4790.4760.0130.0362GBW01105b0.2190.2140.0100.01934390.8260.830.0150.0564BH2039-5B1.911.9070.0200.1135BH2038-51.291.2890.0180.081建立R、r与m之间的回归方程表8精密度元素水平范围/%重复性限r再现性限R硅1.00~4.00r=0.003921+0.009826mlgR=-1.3760+1.0735lgm锰0.20~2.00lgr=-1.869+0.6537lgmlgR=-1.3546+0.6697lgm磷0.20~2.00lgr=-1.7883+0.3334lgmlgR=-1.181+0.8305lgm正确度6个实验室试验结果平均值，标准样品认证值及偏差见表9.1～9.3。表9.1硅的精密度试验统计结果序号试样Si含量/%偏差，%认证值测定值1GBW01107a1.061.053-0.0072GBW01105b3.873.837-0.0333YSBC37083-002.152.1520.0024YSBC37013-111.761.7780.0185BH0210-1S2.92.884-0.016表9.2锰的精密度试验统计结果序号试样Mn含量/%偏差，%认证值测定值1机字91-011号1.341.3560.0162GBW01107a1.021.0250.0053BH0210-1S0.1190.114-0.0054BH0223-11.8151.8260.0115BH2038-50.5630.5640.001表9.3磷的精密度试验统计结果序号试样P含量/%偏差，%认证值测定值1机字91-011号0.4790.4760.0032GBW01105b0.2190.214-0.00534390.8260.830.0044BH2039-5B1.911.907-0.0035BH2038-51.291.289-0.001标准中如果涉及专利，应有明确的知识产权说明；无产业化情况、推广应用论证和预期达到的经济效果等情况；无采用国际标准和国外先进标准情况，与国际、国外同类标准水平的对比情况，国内外关键指标对比分析或与测试的国外样品、样机的相关数据对比情况；未采用国内外标准。与国内外同类标准对比情况如下：与GB/T38441-2019《生铁及铸铁铬、铜、镁、锰、钼、镍、磷、锡、钛、钒和硅的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》标准对比，相同处：均采用电感耦合等离子体发射光