孔性矿渣基胶凝材料的可控制备及催化应用研究本科毕业论文

ADDINCNKISM.UserStyle摘要随着纺织工业的迅速发展，染料的品种和数量日益增加，印染废水已成为水系环境的重点污染源之一，碱性紫5BN是印染废水中常见的有机染料。而矿渣作为一种固体废弃物，长期堆放不仅占用大量土地，还会造成严重的环境污染，将矿渣作为一种新型的光催化剂，用于降解染料废水中的有机染料，达到以废治废的双重目的，具有重要的理论意义和现实意义。本文以矿渣为原料，PEG-4000为扩孔剂，制备新型孔性矿渣基胶凝材料，以该矿渣基胶凝材料为催化剂载体，通过浸渍法制备WO3/新型孔性矿渣基胶凝材料半导体复合光催化剂。采用模拟碱性紫5BN染料工业废水，并通过光催化降解，以及光催化分解水产氢两种评价体系对该半导体复合光催化剂进行评价。光催化降解染料结果表明：当扩孔剂PEG-4000为5wt%时，掺量为5wt%的WO3/新型孔性矿渣基胶凝材料半导体复合光催化剂,对碱性紫5BN染料具有最高的降解活性，在80min的时间内，0.4g催化剂对100mL的4mg/L的碱性紫5BN溶液可降解90%；光催化分解水产氢结果表明：与其它光催化剂相比，负载1%WO3的光催化剂表现出最高的产氢活性，在6h内产氢量达到116.4μmol/g。关键词：碱激发矿渣，扩孔剂，WO3，光催化，降解，碱性紫5BN，产氢第2页AbstractWiththerapiddevelopmentofthetextileindustry,thevarietyandtheincreasingnumberofdyes,printinganddyeingwastewaterhasbecomeoneofthemajorsourcesofpollutionintheriverenvironment,BasicViolet5BNisthecommonorganicdyesanddyeingwastewater.andsolidwasteslagasamatter,notonlypiledupalotoflong-termland,butalsocauseseriousenvironmentalpollution,theslagasanovelphotocatalystforthedegradationoforganicdyeswastewater,dualpurposebyWastehasimportanttheoreticalandpracticalsignificance.Inthispaper,slagasrawmaterials,PEG-4000asaswellingagent,preparationofnewporousslag-basedcementitiousmaterialsintheslag-basedcementitiousmaterialsascatalystsupports,preparedWO3/newporousslag-basedcementitiousmaterialsbyimpregnationmethodofsemiconductorcompositephotocatalyst.BasicViolet5BNanalogdyeindustrialwastewater,andthroughphotocatalyticdegradationandphotocatalytichydrogenproductionsystemofthetwoevaluationsemiconductorcompositephotocatalystwasevaluated.Theresultsshowedthatthephotocatalyticdegradationofdyes:Whenswellingagentis5wt%PEG-4000,thecontentof5wt%ofWO3/newporousslag-basedcompoundsemiconductorphotocatalystcementitiousmaterialsonBasicViolet5BNdyehasthehighestdegradationactivitywithin80minoftime,0.4gcatalyst4mg/BasicViolet5BN100mLofsolutionLbiodegradable90%;photocatalytichydrogenproductionresultsshowedthat:comparedwithotherphotocatalysts,theloadof1%WO3photocatalystshowedthehighestactivityofhydrogenproduction,hydrogenproductionvolumereachedwithin6h46.3μmol/g.KeyWords:alkaliactivatedslag,aswellingagent,WO3,photocatalyticdegradation,BasicViolet5BN,hydrogenproduction目录1绪论 11.1矿渣概述 11.1.1矿渣简介 11.1.2矿渣的成分 11.1.3矿渣的利用现状及面临的问题 11.2染料及染料废水概述 21.3介孔材料概述 21.3.1介孔材料的概念 31.3.2介孔材料的分类 31.3.3介孔材料的应用 31.4光催化技术概述 41.4.1半导体光催化原理 51.4.2光催化活性的提高途径 61.4.3光催化技术的应用 61.5制氢能技术 71.5.1氢能概述 81.5.2光催化分解水产氢实验原理 81.6研究目的与意义 91.7技术路线 92实验 112.1实验设备及药品 112.1.1主要实验设备、药品及其参数 112.1.2主要仪器简介 122.2WO3/新型孔性矿渣基胶凝材料半导体复合光催化剂的制备 132.2.1矿渣基胶凝材料的制备 132.2.2复合光催化剂的制备 142.3半导体复合光催化剂的评价 152.3.1光催化降解模拟碱性紫5BN染料工业废水 152.3.2光催化水分解产氢 163结果与讨论 173.1新型孔性矿渣基胶凝材料的力学性能 173.2新型孔性矿渣基胶凝材料及复合光催化剂的表征 173.2.1X射线荧光光谱分析 173.2.2XRD分析 183.2.3扫描电镜(SEM)分析 203.2.4TGA-DSC分析 213.2.5光致荧光光谱分析 223.2.6紫外-可见漫反射分析（UV-visDRS） 233.3光催化降解碱性紫5BN结果分析 253.3.1碱性紫5BN的降解率 253.3.2碱性紫5BN的光催化反应动力学模型 293.4光催化分解水产氢 314结论 34参考文献 35致谢 37第14页1绪论1.1矿渣概述1.1.1矿渣简介矿石经过选矿或冶炼后的残余物称为矿渣。高炉炼铁熔融的矿渣在骤冷时，来不及结晶而形成的玻璃态物质。呈细粒状。熔融的矿渣直接流入水池中冷却的又叫水淬矿渣，俗称水渣。矿渣经磨细后，是水泥的活性混合材料。1.1.2矿渣的成分含SiO2多的矿渣为酸性矿渣，含Al2O3和CaO多的为碱性矿渣。碱性矿渣的活性比酸性矿渣高。矿渣由于具有一定的自身水硬性，不宜长期存放。矿渣的潜在活性与矿渣的结构即玻璃体含量、矿渣的比表面积和水化初期的激发程度有关。除此之外，矿渣的化学成分组成，特别是CaO、SiO２、Al２O３和MgO的含量对矿渣的潜在活性有着很大影响。1.1.3矿渣的利用现状及面临的问题高炉渣是生铁冶炼过程中从高炉排出的一种废渣。在高炉冶炼生铁时,从炉顶加入的铁矿石、焦炭、助溶剂等通过热交换发生复杂的化学反应,当炉温达到1300-1500℃时,炉料熔融,矿石中的脉石,焦炭中的灰分和助溶剂等非挥发性组分形成以硅酸盐和铝酸盐为主、浮在铁水上面的熔渣,即高炉渣。通常每炼1t生铁产生高炉渣0.3-0.9t。2009年我国生铁产量为54374.8万t,以每生产1t生铁产生0.3t高炉渣计算,产生高炉渣1.6312亿t[1]。高炉渣出炉后在大量水的作用下被急冷成海绵状浮石类物质,即粒化高炉矿渣。其化学成分与硅酸盐水泥熟料相似,具有较高的潜在活性。经适当处理后被大量作为建筑材料的原料使用,不仅降低熟料消耗、节约能源,还可降低由于CO2排放引起的温室效应和废渣堆放产生的环境污染。目前，我国80%的高炉渣为粒化高炉矿渣。基于不同的性质,粒化高炉矿渣的具体利用途径也大相径庭。主要集中在[2][3]：（1）作为水泥混合材料；（2）作为混凝土掺合料；（3）作为制备微晶玻璃的原料；（4）生产农业用肥；（5）在污水处理方面的应用。随着高炉矿渣预处理技术的进步,其用途不再局限于建筑材料领域,而是向多途径延伸,利用率也逐步提高.但整体技术水平、尤其在新用途开发方面与欧、美、日等发达国家相比还有一定的差距.作为一种有价值的二次资源,未来的高炉矿渣资源化利用技术应向低成本、大用量、高附加值、低能耗、最大限度地提取有利元素的方向发展[4]。1.2染料及染料废水概述染料是能使纤维材料或其他物质获得鲜明而坚实颜色的有机物，染料可溶于水溶剂，或可转变成溶液而染色，或处理成分散状态而被应用。它主要用于纺织品及皮革的染色，其历史几乎和人类历史同样长。早期使用的染料均是天然的，1856年英国化学家Perkin合成出第一个合成染料一苯胺紫。20世纪初，合成染料几乎已经完全取代了天然染料，目前商品染料己有一万多种[4]。染料工业是国民经济中的重要行业，其产品的应用主要是在纺织品、皮革、食品、涂料、油墨及橡胶等领域。染料的种类按特点可分为直接染料、硫化染料、还原染料、酸性染料、酸性络合染料、活性染料、钠夫孚染料（或不溶性偶氮染料或冰染染料）、氧化染料、分散染料和阳离子染料等。我国是染料生产大国，能生产十一大类550多个品种的染料，染料的产量和贸易量都居世界第一位。染料废水是指在生产染料、颜料的过程中排放出的废水，据统计合成染料在生产和处理过程中，有12%以废水形式排出[5]。染料废水按来源来分，主要包括印染工业废水和染料生产废水。染料工业的废水排放量很大，平均生产1吨染料排放的废水量约为30-100吨[6]。染料生产从原料、中间体到产品往往经过多个单元操作，生产工艺复杂，工艺流程长，副反应多，转化率和产品回收率低，同时染料工业具有品种多、产量小，产品更新快等特点。在生产过程中，约有10～30%有机原料转移到废水中，造成废水中存在大量的芳香族、稠环芳香族或杂环化合物。而染料生产过程中耗用的大量无机酸、碱和无机盐约有90%转移到废水中，使得废水酸碱度变化很大。因而染料工业废水成分非常复杂，不仅含有染料、染料中间体及各种辅料，还含有汞、镉、铬等重金属和无机盐类，废水有机物含量极高，而且大多为含有硝基、氨基、氰基的有毒有色化合物，加之废水水质与组分多变，使得染料工业废水成为浓度、色度、盐度高而生化处理性极差的有机工业废水。中国是纺织印染第一大国，而纺织印染业又是排放大户，约占整个工业废水排放量的35%。据不完全统计，我国印染污水每天排放量约为3×106-4×106m3，印染厂每加工100m织物会产生3-5m3废水，每年大约有6-7亿m3印染废水排入水环境中，由此而造成的重大生态破坏及经济损失是不可估量的[7]。近年来，有关污水、污物、废气的排放标准和法规，不仅在数量上不断增加，标准也更为严格和苛刻，因此需要不断开发新的高效低耗、安全无害的净化处理方法。1.3介孔材料概述1.3.1介孔材料的概念根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC)的规定[8]，介孔材料是指孔径介于2nm-50nm的一类多孔材料。介孔材料具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，使得它在很多微孔沸石分子筛难以完成的大分子的吸附、分离，尤其是催化反应中发挥作用。而且，这种材料的有序孔道可作为“微型反应器”，在其中组装具有纳米尺度的均匀稳定的“客体”材料后而成为“主客体材料”，由于其主、客体间的主客体效应以及客体材料可能具有的小尺寸效应、量子尺寸效应等将使之有望在电极材料、光电器件、微电子技术、化学传感器、非线性光学材料等领域得到广泛的应用。因此介孔材料从它诞生一开始就吸引了国际上物理、化学、生物、材料及信息等多学科研究领域的广泛兴趣，目前已成为国际上跨多学科的热点前沿领域之一。1.3.2介孔材料的分类按照化学组成分类，介孔材料一般可分为硅系和非硅系两大类[8]。（1）硅基介孔材料孔径分布狭窄，孔道结构规则，并且技术成熟，研究颇多。硅系材料可用催化，分离提纯，药物包埋缓释，气体传感等领域。硅基材料又可根据纯硅和掺杂其他元素而分为两类。进而可根据掺杂元素种类及不同的元素个数不同进行细化分类。杂原子的掺杂可以看作是杂原子取代了原来硅原子的位置，不同杂原子的引入会给材料带来很多新的性质，例如稳定性的变化、亲疏水性质的变化、以及催化活性的变化等等。（2）非硅系介孔材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。由于它们一般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示硅基介孔材料所不能及的应用前景。例如：铝磷酸基分子筛材料中部分P被Si取代后形成的硅铝磷酸盐(silicon-aluminophosphate，SAPOs)、架构中引入二价金属的铝磷酸盐(metal-substitutedAIPOs，MAPOS)已广泛应用于吸附、催化剂负载、酸催化、氧化催化（如甲醇烯烃化、碳氢化合物氧化）等领域。内表面积大和孔容量高的活性炭，由于具有高的吸附量以及可从气液中吸附不同类型的化合物等特性已成为主要的工业吸附剂。此外介孔碳制得的双电层电容器材料的电荷储量高于金属氧化物粒子组装后的电容量，更是远高于市售的金属氧化物双电层电容器。二氧化钛基介孔材料具有光催化活性强、催化剂载容量高的特点，其结构性能和表征方面的研究颇多。1.3.3介孔材料的应用有序介孔材料作为光催化剂，用于环境污染物的处理是近年研究的热点之一[9]。例如介孔TiO2比纳米TiO2（P25）具有更高的光催化活性，因为介孔结构的高比表面积提高了与有机分子接触，增加了表面吸附的水和羟基，水和羟基可与催化剂表面光激发的空穴反应产生羟基自由基，而羟基自由基是降解有机物的强氧化剂，可以把许多难降解的有机物氧化为CO2和水等无机物[10]。此外，在有序介孔材料中进行选择性的掺杂可改善其光活性，增加可见光催化降解有机废弃物的效率。目前生活用水广泛应用的氯消毒工艺虽然杀死了各种病菌，但又产生了三氯甲烷、四氯化碳、氯乙酸等一系列有毒有机物，其严重的“三致”效应（致癌、致畸形、致突变）已引起了国际科学界和医学界的普遍关注。通过在有序介孔材料的孔道内壁上接校γ－氯丙基三乙氧基硅烷，得到功能化的介孔分子筛CPS－HMS，该功能性介孔分子筛去除水中微量的三氯甲烷等效果显著，去除率高达97％。经其处理过的水体中三氯甲烷等浓度低于国标，甚至低于饮用水标准[11]。有序介孔材料在分离和吸附领域也有独特应用。在温度为20％－80％范围内，有序介孔材料具有可迅速脱附的特性，而且吸附作用控制湿度的范围可由孔径的大小调控[9]。同传统的微孔吸附剂相比，有序介孔材料对氩气、氮气、挥发性烃和低浓度重金属离子等有较高的吸附能力。采用有序介孔材料不需要特殊的吸附剂活化装置，就可回收各种挥发性有机污染物和废液中的铅、汞等重金属离子。而且有序介孔材料可迅速脱附、重复利用的特性使其具有很好的环保经济效益。1.4光催化技术概述光催化材料是指在光作用下可以诱发光氧化-还原反应的一类半导体材料。早在1839年，Becquerel就发现了光电现象,然而未能对其进行理论解释。直到1955年,Brattain和Gareet才对光电现象进行了合理的解释,标志着光电化学的诞生。1972年,日本东京大学Fujishima和Honda研究发现，利用TiO2单晶进行光催化反应可使水分解成氢和氧[12]。这一开创性的工作标志着光电现象应用于光催化分解水制氢研究的全面启动。在过去30年里,人们在光催化材料开发与应用方面的研究取得了丰硕的成果。以TiO2为例,揭示了其晶体结构、表面羟基自由基以及氧缺陷对量子效率的影响机制；采用元素掺杂、复合半导体以及光敏化等手段拓展其光催化活性至可见光响应范围；通过在其表面沉积贵金属纳米颗粒可以提高电子-空穴对的分离效率,提高其光催化活性。以TiO2为载体的光催化技术已成功应用于废水处理、空气净化、自清洁表面、染料敏化太阳电池以及抗菌等多个领域[13][14]。尽管人们对光催化现象的认知与应用取得了长足的进步,然而受认知手段与认知水平的限制,目前对光催化作用机理的研究成果仍不足以指导光催化技术的大规模工业化应用,亟待大力开展光催化基本原理研究工作以促进这一领域的发展。另一方面,现有光催化材料的光响应范围窄,量子转换效率低,太阳能利用率低,依然是制约光催化材料应用的瓶颈。寻找和制备高量子效率光催化材料是实现光能转换的先决条件,也是光催化材料研究者所需要解决的首要任务之一[15]。近年来,全球面临能源危机和环境污染的严峻挑战。光催化技术具有低成本、环境友好等特点,因而成为未来高新技术的新希望。在此背景下,人们对开发可见光响应型光催化材料表现出了浓厚的兴趣。1.4.1半导体光催化原理图1-1光催化反应基本过程如图1-1所示,对于光催化原理[16],目前人们普遍采用半导体能带理论来解释:当入射光能量等于或高于半导体材料的禁带宽度时,半导体材料的价带电子受激发跃迁至导带,同时在价带上产生相应的空穴,形成电子空穴对;光生电子、空穴在内部电场作用下分离并迁移到材料表面,进而在表面处发生氧化-还原反应。半导体能带是不连续的,在填满电子的低能价带和空的高能导带间存在一个禁带。用作光催化剂的半导体具有较大的禁带宽度。在紫外光照射下,能吸收能量高于其禁带宽度波长的福射,产生电子跃迁,价带电子被激发到导带,形成空穴—电子对,并吸附在其表面的H2O和O2,由于能量传递,形成活性很强的自由基和超氧离子等活性氧,诱发光化学反应,具有光催化能力[17]。其反应如下：H2O+h+=·OH+H+（1-1）h++OH-=·OH（1-2）O2+e-=O-2（1-3）·O-2+H+=·OOH（1-4）2·OOH=H2O2+O2（1-5）2H2O2+O-2=·2OH+2OH-+O2（1-6）式中e-和h+分别代表晶体表面的电子和空穴,它们与水及氧反应的产物是O-2(过氧离子)及反应活性很高的·OOH或·OH(氢氧基)。这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧化为CO2，H2O等无机小分子。1.4.2光催化活性的提高途径(1)光电催化由于光催化机理类似于以·OH为中介物的电催化反应机理，因此光电结合的光电催化方法处理有机废水被认为是一种很有发展前途的方法[18]。光电催化是利用外电路驱动的电荷，使光生电子转移到阴极，从而使电子G空穴对达到有效分离，减小了电子G空穴对的复合。(2)贵金属沉积半导体表面贵金属沉积是通过浸渍还原、表面溅射等方法是使贵金属形成原子簇沉积附着在TiO2的表面[19]。在催化剂的表面沉积适量的贵金属有两个作用：有利于光生电子和空穴的有效分离以及降低还原反应（质子的还原、溶解氧的还原）的超电压，从而大大提高催化剂的活性。（3）半导体的金属离子掺杂半导体的金属离子掺杂是用高温焙烧或辅助沉积等方法，通过反应，将金属离子转入半导体晶格结构之中[20]。从化学的观点看，金属离子的掺入可能在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度等，影响了电子与空穴的复合或改变了半导体的激发波长，从而改变了光催化剂的光催化活性。（4）复合半导体复合半导体，即是以浸渍法或混合溶胶法等制备的二元或多元复合半导体。在二元复合半导体中，两种半导体之间的能级差别能使电荷有效分离，例如，TiO2与激发波长较长的CdS复合后，当入射光能量只能使CdS发生带间跃迁但不足以TiO2使发生带间跃迁时，CdS中产生的激发电子能被传输至TiO2导带，而空穴停留于CdS价带，电子-空穴得以有效分离，对于TiO2来说，由于CdS的复合，其激发波长延伸到了更大的范围，可达到可见光区，同时在复合半导体中分离的载流子有更长的寿命。对CdS/TiO2、CdSe/TiO2、ZnO/TiO2、SnO2/TiO2、PbS/TiO2、WO3/TiO2等体系的研究均表明[21]，复合半导体比单个半导体具有更高的光催化活性。当半导体与绝缘体复合时，绝缘体大都起着载体的作用。然而载体与活性组分之间的相互作用常常会产生一些特殊的性质，如酸碱性的变化。不同的有机物在不同的酸碱度溶液中的降解率有很大的改变。1.4.3光催化技术的应用近年来,光催化应用技术研究发展十分迅速,这项新技术具有能耗低、操作简便、反应条件温和、无二次污染等突出优点,能有效的将有机污染物转化为无机小分子,达到完全无机化的目的。许多难降解或用其他方法难以去除的物质,如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等也可以利用此方法去除。（1）染料废水在染料的生产和应用中,有大量碱度高、色泽深、臭味大的染料废水进入环境,排放的废水里残留的染料分子进入水体会造成严重的环境污染,其中有的还含有苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质。常用的生物化学法对于水溶性染料的降解效率较低。近年来,在利用光催化降解染料的研究日益增多,取得了一定的成果。大多数染料的去除率可达95%以上[22]。废水中染料的存在更有利于半导体价带中电子的跃迁,因染料本身就是一种光敏化剂,其发光基团吸收较长波长的光,自身电子被激发而首先产生跃迁,而跃迁后具有高能量的基态电子又被传到半导体的导带上。这样,在染料分子的协助下,半导体可被较长波长的光降解激发,使半导体吸收光的范围由紫外线光区延伸至可见光区,不但提高了催化剂的光催化效率,且又可直接应用太阳光来处理染料废水[23]。（2）废气处理汽车、摩托车尾气以及工业废气等会向空气中排放NOX、SOX、卤素、烃类和醇、酸等气体,这些气体在空气中密集或者具有很明显的臭味,或者严重影响人体的健康。以前普遍采用活性碳去除这些气体,随着气体在活性碳表面的富集,其吸附能力明显下降,使其应用受到限制。而利用与半导体光催化技术联合使用处理这些气体,经紫外线光照射这些活性碳后,又可以恢复新鲜的表面,消除了吸附的限制。近年来,日本等国家采用TiO2光催化剂和气体吸附剂组成的混合型除臭吸附剂已经得到实际的应用[24]。（3）表面自洁在TiO2表面,钛原子和钛原子之间通过氧桥连接,这种结构是疏水性的。在紫外光的照射下TiO2表面的氧和羟基间发生置换,在其表面形成了均匀分布的纳米尺度分离的亲水微区和亲油微区,因而使表面具有了油水双重亲和性[26]。光照条件下,一部分桥氧脱离形成氧空位,此时空气中的水解离并吸附在氧空位中,成为化学吸附水,即在氧空位缺陷周围形成亲水微区,而表面剩余区域仍保持亲油性,这样一来就在表面形成亲水性和疏水性相间的微区,类似于二维的毛细管现象。由于水或油性液滴尺寸远远大于亲水或亲油区的面积,宏观上表面表现出亲水性和亲油性。停止光照后,化学吸附的羟基被空气中的氧所取代,重新回到疏水状态。这种超亲水作用在材料表面产生水膜,使得油污不能与材料的表面牢固结合,因而易于清洗。利用其超亲水性能的防污、防雾、易洗等特点,人们在汽车的挡风玻璃、后视镜等部位了进行了试验和应用。结果表明,镀有TiO2薄膜的表面与未镀TiO2薄膜的表面相比,显示出高度的自清洁效应,一旦这些表面被油污污染,因其表面的超亲水性而使油污不易附着[14]。（4）光解水制氢氢能具有清洁、高效、安全、可贮存等优点,在国际上倍受关注,而近年来发展起来的光催化技术为制氢提供了新的途径。在无需外加能量的条件下,可以利用紫外线或太阳能光解水制氢[25]。1.5制氢能技术1.5.1氢能概述目前人们所使用的能源大部分来自三大化石燃料：煤炭、石油和天然气。这些能源不仅数量有限，不可再生，而且这些能源的利用带来严重的环境污染已经不容忽视，燃烧这类能源产生大量的CO2则是造成温室效应的主要气体。从环保角度看，寻求节能的新能源是实现可持续发展的重要保证，也是解决人类生存和发展的根本出路。在新能源中，太阳能是取之不尽、用之不竭的一次性能源，但它不能直接存储，也难连续供应。因此，把太阳能转换为可存储的电能、化学能是人们最感兴趣的研究课题之一。氢能，就是以氢气作为能源。氢气在燃烧时产生的废物只有水，是典型的“清洁燃料”[26]。随着新能源的崛起，以水为原料利用核能和太阳能大规模制氢，已成为世界各国努力的目标，其中，太阳能制氢最具吸引力和现实意义。在利用太阳能分解水制氢的途径中，太阳能光化学法分解水制氢同其它方法相比，具有经济、清洁、实用、最有发展潜力的特点。半导体具有光敏性，可以在光的照射下产生电子-空穴对，两者分别具有强的还原性和氧化性，能引发吸附物种发生氧化还原反应[27]。在反应过程中，通过光转化为化学能，促进化合物的合成或使化合物（有机物）分解的过程被称为光催化。若是水在这种电子-空穴对的作用下发生电离，H+被还原成H2，则是光催化分解水制氢。随着研究对象由电极电解水逐渐发展为多项光催化分解水，以及许多新型半导体光催化剂的相继发现和制氢效率的相继提高；光催化分解水制氢近年来受到了各国政府和学者的热切关注，并且光催化理论以及光催化反应体系研究方面也取得了较大进展[28]。1.5.2光催化分解水产氢实验原理要使H2O分解，需要足够的能量打开H2O中的氢氧键，使之成为H和O原子，然后再两两结合组成相对稳定的H2和O2，其反应式如[25]（1-7）：（1-7）EEθ(H2/H-)Eθ(O2/H2O)1/2H2+OH-H2O2H++1/2O2H2ORuO2CBVBCdSe-h+hνPt图1-2光催化产氢原理一般的光催化材料为金属氧化物和金属硫化物，如TiO2、CdS、ZnO和Fe2O3，其中，纳米TiO2作为一种重要的半导体光催化材料，以其活性高，化学性质稳定，不易腐蚀，廉价易得，使用安全和无毒无害等优点，在光催化分解水制氢领域受到了广泛关注。图1-2是以TiO2为例说明的光催化分解水的模式[26]。1.6研究目的与意义通过以矿渣为原料，以PEG-4000为扩孔剂，制备新型孔性矿渣基胶凝材料，以该矿渣基胶凝材料为催化剂载体，通过浸渍法制备WO3/新型孔性矿渣基胶凝材料半导体复合光催化剂，来探索研究光催化染料降解以及用该催化剂进行光催化产氢。利用矿渣固体废弃物来制备高效光催化剂，以降解染料污染物，达到以废治废的双重目的。1.7技术路线（1）研究内容将矿渣及氢氧化钠、PEG-4000按一定比例制成新型孔性矿渣基胶凝材料，测定其强度，再对其进行铵交换，将钠离子去除。清洗烘干铵交换后的胶凝材料，用偏钨酸铵溶液浸渍，浸渍充分后烘干再在高温炉中焙烧，最后制成光催化剂。对所制成的光催化剂进行表征，检验其光催化降解碱性紫5BN及光催化产氢的性质。（2）技术路线技术路线如图1-3所示：矿渣原料碱激发剂扩孔剂混合，成型焙烧矿渣原料碱激发剂扩孔剂混合，成型焙烧介孔材料光催化剂光催化分解水产氢性能评价碱性紫5BN染料降解性能评价表征SEMXRDXRFTGA/DSC光质荧光光谱分析浸渍，焙烧图1-3技术路线2实验2.1实验设备及药品2.1.1主要实验设备、药品及其参数表2-1主要实验设备及其参数设备名称型号及部分参数出厂单位真空干燥箱台式电热干燥箱双转双速水泥净浆搅拌机水泥胶砂试体成型振实台全自动压力试验机标准恒温恒湿养护箱电子分析天平X射线荧光光谱仪（XRF）电子扫描显微镜（SEM）X射线衍射仪（XRD）电动抗折试验机多功能磁力搅拌器紫外可见分光光度计氙灯-汞灯荧光分光光度计气象色谱仪多头磁力搅拌器超声波低速自动平衡离心机热重分析仪分光光度计DZF-6020202-00AB型SJ-160型ZT-96型YAW-300YH-40B型LT1002型S4PIONEER型QUANTA-200型WJP75-91WJQ9型DKZ-5000DCG-C型752NCHF-XM-500WF-4500型SP-2100HJ-6ASG5200HPTLDZ4-1.2TGA/DSC/STAResystemHITACHIU-4100型上海申贤设备厂天津泰斯特仪器有限公司无锡市建材试验设备厂绍兴市肯特机械电子有限公司绍兴市肯特机械电子有限公司北京际威试验仪器有限公司常熟市天量仪器有限责任公司德国布鲁克公司美国FEI公司美国MDI无锡建议仪器有限公司巩义市英峪予化仪器厂上海精密仪器有限公司北京畅拓科技有限公司日立公司北京中科慧杰分析科技有限公司江苏金坛市双捷市实验仪器厂上海市冠特超声仪器有限公司北京京立离心机有限公司METTLERTOLEDO日立公司表2-2实验所用试剂试剂名称等级出产厂家PEG-4000（NH4）6W7O24•6H2O碱性紫5BN无水亚硫酸钠硫化钠分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯天津市科密欧化学试剂开发中心国药集团化学试剂有限公司天津市化学试剂厂国药集团化学试剂有限公司天津市福晨化学试剂厂2.1.2主要仪器简介（1）X射线衍射分析(XRD)利用晶体形成X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。可进行物相的定性和定量分析、结构类型和不完整性的分析，是说明固体晶体结构的标准技术，广泛应用于测定催化剂的体相结构和探测催化剂形貌。晶体的X射线衍射图像是晶体微观结构的一种精细复杂的变换，每种晶体的结构与其X射线衍射图之间都有着一一对应的关系，其特征X射线衍射图谱不会因为它种物质混聚在一起而产生变化。将待分析物质的衍射花样与各种标准单相物质的衍射花样对照，可以确定物质的组成相，给出晶体结构和晶格参数的信息。本论文中所用X射线衍射仪为日本理学WJP75-91WJQ9型X射线衍射仪，40kV40mA，Cu靶(CuKα)，扫描速度10°min-1。（2）紫外-可见漫反射光谱（UV-visDRS）当光束入射到样品上时，一部分光在样品表面产生镜面反射；另一部分光经折射进入样品内部，在样品内部与样品分子作用而发生反射、折射、散射和吸收现象，最后光线由样品表面辐射出来，辐射出来的光由于散向空间各个方向而被称为漫反射光。由于漫反射光曾进入样品内部与样品分子发生作用，因此漫反射光将载有样品分子的结构信息。（3）SEM扫描电镜扫描电子显微镜是通过接收从样品中“激发”出来的信号而成像，三维立体感强，主要进行材料的形貌分析。从图像中能直观的观察到粒子的分散状况。而且通过扫描电子显微镜测试样品的能谱图对样品进行定性分析。本实验采用的是美国FEI公司扫描电子显微镜来观察本实验所制备的样品的形貌分析以及对掺杂元素进行定性分析。（4）TGA/DSC热重分析热重法，是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系，并配合差热分析的手段来测定物质加热过程中伴随的物质失水、分解、相变、氧化、还原、升华、熔融、晶格破坏及重建等物理—化学过程。实验条件:升温速率50℃/min，升温范围50-900℃，空气气氛。（5）分光光度计物质对光的吸收是具有选择性的，各种不同的物质都具有其各自的吸收光谱，因此当某单色光通过溶液时，其能量就会被吸收而减弱，光能量减弱的程度和物质的浓度有一定的比例关系，也即符合于比色原理比耳定律。（6）气相色谱仪色谱仪利用色谱柱先将混合物分离，然后利用检测器依次检测已分离出来的组分。色谱柱的直径为数毫米，其中填充有固体吸附剂或液体溶剂，所填充的吸附剂或溶剂称为固定相。与固定相相对应的还有一个流动相。流动相是一种与样品和固定相都不发生反应的气体，一般为氮或氢气。待分析的样品在色谱柱顶端注入流动相，流动相带着样品进入色谱柱，故流动相又称为载气。载气在分析过程中是连续地以一定流速流过色谱柱的；而样品则只是一次一次地注入，每注入一次得到一次分析结果。（7）光质荧光光谱仪由光源氙弧灯发出的光通过切光器使其变成断续之光以及激发光单色器变成单色光后，此光即为荧光物质的激发光，被测的荧光物质在激发光照射下所发出的荧光，经过单色器变成单色荧光后照射于测样品用的光电倍增管上，由其所发生的光电流经过放大器放大输至记录仪，激发光单色器和荧光单色器的光栅均由电动机带动的凸轮所控制，当测绘荧光发射光谱时，将激发光单色器的光栅，固定在最适当的激发光波长处，而让荧光单色器凸轮转动，将各波长的荧光强度讯号输出至记录仪上，所记录的光谱即为荧光光谱。2.2WO3/新型孔性矿渣基胶凝材料半导体复合光催化剂的制备2.2.1矿渣基胶凝材料的制备(1)矿渣基碱激发胶凝材料的制备 采用的是韩城龙钢矿渣，密度为2.82g/cm3，比表面积为520m2/kg，元素分析结果如表2-3所示。表2-3矿渣的化学成分Na2OMgOAl2O3SiO2SO3CaOTiO2MnOFe2O3K2OLoss0.648.2011.9830.011.3037.391.170.320.250.837.91新型孔性矿渣基胶凝材料的制备配料如表2-4所示。以矿渣为原料，分析纯氢氧化钠作为激发剂，准确称量1400g矿渣原料，按矿渣质量的3wt%称取氢氧化钠27g，分别加入不同量的PEG-4000扩孔剂,对应的水灰比分别为0.28、0.28、0.28、0.29，按照GBT17671-1999操作规程，制备矿渣基碱激发胶凝材料净浆，将浆体装入40mm×40mm×160mm铁质三联模具中成型，自然条件养护，1d后拆模，再在自然条件下养护至3d，得到矿渣基碱激发胶凝材料，并分别测其3d的抗折、抗压强度。取3d的试块，在马沸炉以1℃/min程序升温至500℃，保温4h。随炉冷却至室温取出，得到具有不同孔性的矿渣基碱激发胶凝材料。表2-4碱激发矿渣基胶凝材料的原料配比 编号扩孔剂原料用量(g)水灰比氢氧化钠掺和比10-PEG-400014000.283%20.1%-PEG-400014000.283%31%-PEG-400014000.283%45%-PEG-400014000.293%2.2.2复合光催化剂的制备（1）催化剂载体的制备取上述制备的矿渣基碱激发胶凝材料的样品，将其表层部分去除，砸碎后，用方孔筛筛取粒径为0.315mm-0.5mm(55目-35目)的样品，大约300g左右待用。分别取180g加入到500mL的2.5mol/LNH4Ac溶液中(加入矿渣基碱激发胶凝材料的样品前，溶液PH为6.70；加入矿渣基碱激发胶凝材料的样品后，搅拌30min，PH分别为12.19、12.43、12.48、12.50；NH4+交换结束后PH分别为8.84、8.76、8.71、8.72)，进行离子交换，每隔2h更换一次NH4Ac溶液，重复3次后，抽滤，在65℃下烘干4h，得到NH4+交换矿渣基碱激发胶凝材料，即催化剂载体。（2）催化剂载体的选取图2-1光催化降解模拟碱性紫5BN染料工业废水将0.8g不同催化剂载体，分别加入到4mg/L，100ml模拟工业废水碱性紫5BN溶液中。测量其的初始吸光度A0，然后将反应液放在暗室下，10min后将反应液放在如图2-1所示的反应装置中进行光催化降解反应。每隔一定的时间将反应液取出，离心分离反应液中的催化剂载体，用紫外分光光度计测量反应液的吸光度At。得到扩孔剂最佳掺量的催化剂载体。（3）负载活性氧化物取NH4+交换后的已选载体（即扩孔剂为5wt%PEG-4000的矿渣基碱激发胶凝材料）样品40g，放入烧杯，采用浸渍法，浸渍不同量的（NH4）6W7O24•6H2O(以WO3量计，分别浸渍1wt%、5wt%、8wt%的WO3),即将称好的（NH4）6W7O24•6H2O溶于20mL蒸馏水中，配成溶液，然后将此溶液缓慢加入到烧杯中，密封、过夜，然后在65℃条件下烘干，再将烘干后的样品放入马沸炉中，程序升温至升温至500℃，保温4h，随炉冷却，即得到不同负载量的WO3的矿渣基新型孔性半导体光催化剂，具体计算见表1。表2-5浸渍法配料计算编号矿渣质量(g)氧化物总掺量(NH4）6W7O24•6H2O(g)1401%0.58662405%2.93303408%4.6928注：M((NH4）6W7O24•6H2O)=1887.26。2.3半导体复合光催化剂的评价2.3.1光催化降解模拟碱性紫5BN染料工业废水实验1：分别称取0.8g的催化剂载体样品，即0%，0.1%，1%，5%PEG-4000掺量的催化剂载体，加入到4mg/L，100ml模拟工业废水碱性紫5BN溶液中。测量其的初始吸光度A0，然后将反应液放在暗室下，10min后将反应液放在如图2-1所示的反应装置中（UV光源），进行光催化降解反应，每隔一定的时间将反应液取出，离心分离反应液中的催化剂，用紫外分光光度计测量反应液的吸光度At。实验2：分别称取0.2g、0.4g的催化剂样品，即1%，5%，8%WO3掺量的光催化剂，按照上述相同的方法进行实验。实验3：分别称取最佳质量数的催化剂样品，即1%，5%，8%WO3掺量的光催化剂，分别加入到4mg/L、8mg/L100ml的碱性紫5BN模拟工业废水溶液中，按照上述方法进行试验。实验4：分别称取0.4g8%WO3掺量的光催化剂和0.4g的纯WO3,分别加入到4mg/L，100ml模拟工业废水碱性紫5BN溶液中。测量其的初始吸光度A0，然后将反应液放在暗室下，10min后将反应液放在如图2-1所示的反应装置中（氙灯/汞灯光源），进行光催化降解反应，每隔一定的时间将反应液取出，离心分离反应液中的催化剂，用紫外分光光度计测量反应液的吸光度At。2.3.2光催化水分解产氢图2-2模拟可见光催化分解水产氢实验装置图实验装置如图2-2所示，称取2.18g无水亚硫酸钠，3.125g硫化钠，放入装有50ml超纯水的pyrex瓶中，超声5min使牺牲剂充分溶解。随后加入0.07g催化剂超声1min，使催化剂充分分散，放入磁子，再用氮气吹扫15min。然后将pyrex瓶用硅胶塞密封，放在如上所示的反应装置中。每隔一小时抽取300μl气体，在气象色谱仪中检测产氢量，并记录其峰点区值。

3结果与讨论3.1新型孔性矿渣基胶凝材料的力学性能碱激发矿渣基胶凝材料3d的抗折、抗压强度如表3-1所示，由表可以看出：扩孔剂的掺量不同，胶凝材料的抗折、抗压强度不同。随着扩孔剂掺量的增加，其抗折强度依次减小，而抗压强度先增加到一定值后减小。但当焙烧后，其抗压强度均有了大幅度的增加。表3-1碱激发胶凝材料强度数据扩孔剂碱掺量抗折强度（MPa）抗压强度（MPa）3d3d烧后0-PEG-40003%6.649.465.30.1%-PEG-40003%6.251.691.01%-PEG-40003%5.945.286.45%-PEG-40003%3.7新型孔性矿渣基胶凝材料及复合光催化剂的表征3.2.1X射线荧光光谱分析表3-2为矿渣原料，碱激发矿渣基光催化剂，负载1%WO3、5%WO3、8%WO3掺量的光催化剂。从表中可以看出，从NH4+交换后，Na+成功被交换掉，因此消除了Na+对制备催化剂的影响。表3-2碱激发矿渣光催化剂的化学组成（wt%）样品名CaOSiO2Al2O3MgOTiO2Fe2O3Na2OK2OSO3WO3Raw37.3930.0111.950.640.831.300NH4+32.4930.6311.826.741.260.520.910.580.8301%WO332.6231.2912.357.061.270.510.970.590.861.415%WO331.7130.8612.126.971.230.540.990.600.846.888%WO331.0230.7512.117.011.210.490.960.590.8XRD分析图3-1矿渣原料、碱激发矿渣与不同孔性矿渣的X射线衍射图由图3-1可以看出，在五个样品中含的矿物相几乎相同，且都含有钙铝黄长石（Ca2Al2SiO7）、钙镁黄长石（Ca2MgSi2O7）、Ca2SiO4、石英等矿物相。但是在其碱激发矿渣基光催化剂载体中出现了新的硬硅钙石（Ca6Si6O17(OH)2）矿物相和浅闪石（(Ca,Na)3Mg5(Si,Al)8022(OH)2）矿物相。但在NH4+交换后的载体中浅闪石矿物相消失，这可能是Na+被交换后，矿物相发生了转变。图3-2纯WO3的X射线衍射图图3-3碱激发矿渣基载体与光催化剂的X射线衍射图由图3-3可以看出，四种物质的衍射均为弥散峰，所以四种物质中存在的多为无定形物质，但仍存在一些晶体物质的特征峰。在1%WO3，5%WO3及8%WO3光催化剂样品中含的矿物相几乎相同。而且，在WO3负载量较大的样品中，出现了含量较高的含钨的矿物相：白钨矿（CaWO4）。但三个样品中都没有出现WO3的特征峰，则WO3可能以无定形状态分散于催化剂中。3.2.3扫描电镜(SEM)分析(c)（b）（a）(c)（b）（a）(f)(e)(d)(f)(e)(d)(g)(g)图3-4各样品扫描电镜照片图3-4为韩城龙钢矿渣原料、碱激发矿渣、NH4+矿渣、纯WO3、负载1%WO3催化剂、负载5%WO3催化剂、负载8%WO3催化剂各样品扫描电镜照片。其中（a）为韩城龙钢矿渣原料、（b）为碱激发矿渣、（c）为NH4+矿渣、（d）为纯WO3、（e）为负载1%WO3催化剂、（f）为负载5%WO3催化剂、（g）为负载8%WO3催化剂。由图可以看出矿渣原料以大量无定形形式存在，碱激发后以层状、片状存在，即C-S-H凝胶。纯WO3是以球状形式存在。光催化剂都是以无定性的玻璃相物质存在的。在各个掺量WO3光催化剂中并无特别的单晶体形式存在，但可以看到表面有不规则球状形态，说明WO3存在于基体上。3.2.4TGA-DSC分析图3-5扩孔剂PEG-4000的TGA/DSC曲线图3-5为扩孔剂PEG-4000的TGA/DSC分析曲线。如图所示，当温度低于200℃时，扩孔剂PEG-4000几乎没有质量损失，200℃之后扩孔剂PEG-4000开始分解，到500℃分解结束，质量损失为99.36%，分解产物为CO2和H20。由此，选定500℃为扩孔剂的焙烧温度。图3-6（NH4)6W7O24•6H20的TGA/DSC曲线图3-6是偏钨酸铵热分解的TGA-DSC曲线。偏钨酸铵的TG曲线表明，其三次失重出现的温度范围分别约为50℃-230℃、230℃-310℃、310℃-500℃。从钨酸铵的DTG曲线可以看出，在293℃有一个尖锐的强吸热峰。这些热效应与TG曲线所表明的失重情况相对应。TGA-DSC结果表明，偏钨酸铵的热分解一般可分为不同温度范围内的三个步骤。根据对钨基催化剂光谱的研究[29]以及对上述实验结果的分析可知，在50℃-230℃温度范围内样品脱出少部分结晶水和铵离子；在230℃-310℃温度范围内脱除全部结晶水和大部分铵离子；在温度高于310℃时，剩余的铵离子已完全脱除。由此，选定在500℃焙烧获得WO3。3.2.5光致荧光光谱分析图3-7各样品光致荧光光谱分析图谱图3-7为纯WO3、5%PEG-4000的NH4+交换后的载体、负载1%WO3催化剂、5%WO3催化剂、8%WO3催化剂的光致荧光光谱图谱。由图得出五种样品均是在波长为320nm的光下激发的，随着波长的逐渐变大，其荧光强度在不断地增强；当波长达到470nm，达到最大的荧光强度，随后又逐渐减小。物质在吸收整个激发光时，其荧光强度为5%PEG-4000的NH4+交换后的载体>负载1%WO3催化剂>纯WO3>5%WO3催化剂>8%WO3催化剂。由图3-7可知：负载1%WO3催化剂激发活性最好并且他们的激发活性随着掺量的增加而逐渐降低，这是由于在同样的光强下掺杂量越低，光吸收效果越好而使得催化剂中的光电子增加使其活性增加。由此验证了产氢量随着催化剂中WO3掺量的增加产氢量逐渐降低。3.2.6紫外-可见漫反射分析（UV-visDRS）图3-8各样品的UV-vis的分析图谱图3-8为各个样品的UV-vis分析图谱，由图可以看出到1%WO3、5%WO3、8%WO3的最大吸收波长相近，分别取其中的一个求出最大吸收波长。其中5%PEG-NH4+矿渣的最大吸收波长约为312nm，纯WO3的最大吸收波长为486nm，而5%WO3的最大吸收波长约为374nm。并且观察到氧化物不同负载量的催化剂最大吸收波长的顺序为5%WO3＞8%WO3＞1%WO3。并且相对于纯WO3来说，其最大吸收波长发生了蓝移。图3-9各样品的紫外近红外直接图图3-9为通过图3-8利用F（R）-λ曲线结合德布罗意公式v=hc/λ可得到上图曲线。通过做切线的方法可以得到其对应物的禁带宽度。从图可知，WO3的禁带宽度大概在2.48ev，这使得其在紫外区对光产生特征吸收，发生光化学反应，产生光生电子-光生空穴对，发生氧化还原反应。在本文中基于此，在紫外灯下分别用矿渣基光催化剂进行碱性紫5BN染料降解和光解水产氢实验。3.3光催化降解碱性紫5BN结果分析3.3.1碱性紫5BN的降解率碱性紫5BN的降解率计算公式如下：(3-1)式中：D：碱性紫5BN的降解率；C0：碱性紫5BN的初始浓度；Ct：t时间碱性紫5BN的浓度；A0：碱性紫5BN的初始初始吸光度；At：t时间碱性紫5BN的吸光度。(1)催化剂载体的选取图3-100.8g催化剂载体降解4mg/l碱性紫5BN由上图3-10得出：任意选取0.8g的碱激发矿渣基胶凝材料光催化剂载体，来降解4mg/L的碱性紫5BN染料，在60min的时间内，扩孔剂为5wt%PEG-4000的碱激发矿渣基催化剂载体，对100mL的4mg/L的碱性紫5BN染料降解最快。这主要是由于对不同孔性的光催化剂载体来说，比表面积不同，而且该催化剂载体本身含有一定的Fe2O3和TiO2，也具有较高的催化活性，其孔分布不同，催化剂的活性也不同。据此可选定，扩孔剂为5wt%PEG-4000的矿渣基碱激发胶凝材料为最佳催化剂载体。(2)选取催化剂的最佳用量图3-110.2g催化剂降解4mg/l碱性紫5BN图3-120.4g催化剂降解4mg/l碱性紫5BN由图3-11和图3-12得出：选取不同催化剂用量(0.2g、0.4g)来降解4mg/L的碱性紫5BN染料，在60min的时间内，0.4g负载5wt%WO3的碱激发矿渣基半导体光催化剂对100mL的4mg/L碱性紫5BN溶液可降解90%。这主要是由于当催化剂的用量较少时，随着用量的增加降解率逐渐增加；当用量达到0.4g时，随着用量的增加，催化效果又下降。这主要是因为适当增加催化剂用量能产生更多的氧化性物质，加快降解速率。随着催化剂用量的增加，在光照区域，光催化剂的颗粒密度增大，能够形成更多的电子空穴对，增加了反应活性位数量，产生更多的活性物质，从而增加了光催化效率；但是当催化剂用量达到某一值时，光子的能量得到了最充分的利用后，随着催化剂投加量的继续增加，会使溶液浓度增大，阻挡光源，对光催化降解反应带来了不利影响。当这种不利影响超过由于氧化性物质的增加而提供的有利影响时，则引起的降解速率减慢，因此出现反应速率随催化剂浓度增大先升高后下降的结果。（3）染料的最佳降解浓度图3-130.4g催化剂降解8mg/l碱性紫5BN由图3-12和图3-13可以看出：0.4g碱激发矿渣基半导体光催化剂降解不同浓度（4mg/L、8mg/L）的碱性紫5BN溶液，在60min的时间内，0.4g碱激发矿渣基半导体光催化剂对100mL的4mg/L的碱性紫5BN染料溶液可降解90%；而在100min的时间内，0.4g碱激发矿渣基半导体光催化剂对100mL的8mg/L的碱性紫5BN染料溶液可降解80%。这主要是由于对于同样的催化剂用量来降解不同浓度的染料，当浓度增大时，会使得催化剂所吸收的光被遮挡住从而降低催化效率。综合得出：在60min的时间内，0.4g负载5wt%WO3的碱激发矿渣基半导体光催化剂对100mL的4mg/L的碱性紫5BN染料溶液可降解90%且效率最高。（4）可见光（氙灯光源）图3-14可见光下0.4g催化剂降解4mg/l碱性紫5BN当光源为可见光（氙灯光源）时，0.4g碱激发矿渣基半导体光催化剂降解不同浓度4mg/L的碱性紫5BN溶液，在70min的时间内，0.4g碱激发矿渣基半导体光催化剂对100mL的4mg/L的碱性紫5BN染料溶液可降解100%。这主要是由于对于同样的催化剂用量来降解同一浓度的染料，纯WO3和负载5wt%WO3碱激发矿渣基半导体光催化剂活性成份的分散度不同，染料的降解效率不同，负载5wt%WO3的半导体催化剂具有更好的分散度，其降解效率也最佳。3.3.2碱性紫5BN的光催化反应动力学模型有机物在催化剂表面的氧化过程，一般经过扩散、吸附、表面反应以及脱附等步骤。假设多相光催化的总反应速度只由表面反应所决定，则反应速率r可以如下表示为：（3-2）式中：k为氧化反应速率常数,θA为有机物分子在催化剂表面的覆盖率，θOH为催化剂表面的·OH覆盖度。在确定的体系中，θOH可以认为是常数，则r：（3-3）式中：r为反应速率，CA为t时刻反应物的浓度，k、KA分别为反应速率常数和吸附常数。当吸附分子在催化表面吸附浓度很低或吸附很弱时，即KACA<<1，此时lnCA-lnCA,0=-kt为直线关系，表现为一级反应；反之，当吸附分子在催化表面吸附浓度很高或吸附很强时，其在催化剂表面的吸附达到饱和状态，,θA可以认为是常数，此时CA-t为直线关系，表现为零级反应；当1/CA-t为直线关系时，表现为二级反应。表3-3、3-4、3-5分别为对当催化剂用量为0.4g时，染料浓度(4mg/L)这一条件时对其进行零级、一级及二级线性方程模拟。由表3-3、3-4及3-5可以看出，对于0.4g的碱激发矿渣（5wt%PEG），其零级反应动力学方程的R2小于其一级反应动力学的R2，且小于其二级反应动力学的R2。而对于不同WO3掺量的光催化剂，各自样品的零级反应动力学R2全部都小于一级反应动力学的R2，且分别小于其二级反应动力学的R2。表3-3催化剂用量为0.4g各催化剂零级反应动力学方程样品反应动力学方程KR2dyeY=-0.00105X+4.00096-0.001820.983355wt%PEGY=-0.03287X+3.15934-0.032870.690361wt%WO3Y=-0.03657X+2.98462-0.036570.649995wt%WO3Y=-0.04646X+2.64216-0.046460.635328wt%WO3Y=-0.03984X+2.72768-0.039840.59247纯WO3Y=-0.02937X+3.07191-0.029370.59033表3-4催化剂用量为0.4g各催化剂一级反应动力学方程样品反应动力学方程KR2dyeY=4.60455E-4X-2.87181E-44.60455E-40.983775wt%PEGY=0.01352X+0.256090.013520.798521wt%WO3Y=0.01676X+0.333230.016760.769575wt%WO3Y=0.03415X+0.445490.034150.896178wt%WO3Y=0.02175X+0.459090.021750.76438纯WO3Y=0.01153X+0.302310.011530.66581由表3-5可以看出其中5wt%WO3催化剂、8wt%WO3催化剂R2都大于90%，且5wt%WO3催化剂R2最大，可见它们在4mg/L碱性紫5BN溶液中是满足二级反应动力学的。而碱激发矿渣（5wt%PEG）、1wt%WO3催化剂、纯WO3的R2都小于90%，说明它们不满足二级动力学反应过程。表3-5催化剂用量为0.4g各催化剂二级反应动力学方程样品反应动力学方程KR2dyeY=1.16653E-4X+0.249921.16653E-40.984165wt%PEGY=0.00596X+0.325530.005960.893971wt%WO3Y=0.00853X+0.35740.008530.869725wt%WO3Y=0.03647X+0.245480.036470.983758wt%WO3Y=0.01443X+0.405190.014430.91673纯WO3Y=0.00481X+0.350490.004810.74027图3-150.4g5wt%WO3光催化剂的二级反应动力学方程模拟图综上可知当氧化物掺量比较小的时候，催化剂降解反应是不满足二级动力学反应的，相反当掺量比较高时，催化剂降解反应满足二级动力学反应规律。下图3-15为0.4g的5wt%WO3光催化剂的二级反应动力学方程模拟图。3.4光催化分解水产氢图3-16产氢量与峰面积拟合标准直线产氢量与峰点区的关系由标准纯氢量与氢气峰面积来得到。每针抽取10、20、30、40、50、60、70、80、90、100ul的纯氢气，依次打入色谱仪，显示屏上会显示出对应的氢气峰面积，每针抽取3次，取相近的两次求取平均值，以此会得到氢气与峰面积相对应的10个点，继而选取这10个点拟合氢气与峰面积的标准曲线如图3-16所示。根据图3-16拟合标准直线得出产氢量与峰面积的关系式为y=0.000229224x+1.30659(μl)。图3-17各种样品的产氢效果图图3-17为5%PEG-NH4+载体、纯WO3、负载1%WO3光催化剂和负载5%WO3光催化剂分解水产氢的效果图。由图可以看出：与其它光催化剂相比，负载1%WO3的光催化剂表现出最高的产氢活性，在6h内产氢量达到116.4μmol/g。4结论本文制备了WO3/新型孔性矿渣基胶凝材料复合半导体光催化剂，并用其降解模拟碱性紫5BN工业废水以及光催化分解水产氢，并对样品进行XRD、SEM、TGA/DSC分析、UV-VIS漫反射等表征，得到以下结论：（1）XRD结合SEM-EDS结果表明：WO3半导体与碱激发矿渣中的CaO等形成了CaWO4矿物相。（2）TG-DTA结果表明：温度定于500℃焙烧催化剂载体，并在该温度范围负载WO3是适合的。（3）UV-vis分析结果表明：与纯WO3相比，光催化剂的最大吸收波长发生了蓝移。（3）光催化降解碱性紫5BN结果表明：扩孔剂掺量为5wt%PEG-4000的碱激发矿渣为最佳催化剂载体，在该载体上负载5wt%WO3的催化剂有最好的降解效果；催化效果在达到一定掺量时随掺量的增加催化效果是增强的