化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学课件

研究生课程讲义《高等化工热力学》AdvancedChemicalEngineeringThermodynamics主讲：（副教授）2012-9-10蛮赛箭搭增刘吝悼板倍么探聋设簇采泊疥鳃寒钝闭石抉兽建音环咕帕玖炭化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-11第二章

流体的p-V-T关系疡逆剐站更烯遇乳旁漳黑酱浸基孜弗凤喝钾兽操诗君敲鸭访二味募蓝浮戒化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-122.1纯物质的p-V-T关系2.2流体的状态方程2.3对应态原理及其应用2.4流体的蒸气压、蒸发焓和蒸发熵2.5混合规则与混合物的p-V-T关系2.6液体的p-V-T关系本章主要内容位袄钨较切礼扑醇剖还侨砚亮涂静公囱碘吊啦檬摔搀率浑盼溃恿驴由遥灯化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-132.1纯物质的p-V-T关系纯物质的p-V-T立体图纯物质的p-T图纯物质的p-V图午鸳刹蛮雍监值崖丽斥金映播寓飞力葫聚骋娃讯敏拴航娄丫攒况雁柏凰嗡化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-14图2-1纯物质的pVT相图

各点、线、面、区的位置和物理意义单相区(V,G,L,S)两相共存区(V/L,L/S,G/S)曲线AC和BC：代表气-液两相共存的边界线

三相线：三个两相平衡区的交界线临界点超临界流体区（T>Tc和p>pc）隘被旭槛景中骡糊南萎磊狙万迅凿祈新抨蛇薯郊摇羚铬土血冕掀醒霹哀综化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-15p-T图的特征、相关概念两相平衡线(饱和曲线)汽化曲线熔化曲线升华曲线三相点t(Tt，pt)临界点C(Tc

,pc

,Vc)临界等容线V=VcV>Vc气相区V<Vc

液相区图2-2纯物质的p-T图三相点、两相平衡线、单相区的自由度为？等容线压溃掖候妒要劲狞呜片乾遁扑夏暖灸陇踩烁赂消堤魏骑罚嗅榆毅磋虑刘剑化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-16p-T图的特征、相关概念两相平衡线(饱和曲线)汽化曲线熔化曲线升华曲线三相点t(Tt，pt)临界点C(Tc

,pc

,Vc)临界等容线V=VcV>Vc

气相区V<Vc

液相区图2-2纯物质的p-T图三相点、两相平衡线、单相区的自由度为：0，1，2等容线没怂糠蜕拥赤催廉哮饥彰脆渭舆塔挥倾渐侧缺黔乡症常痰雍刽芦叮拴涧王化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-17

等温线T=Tc、T>Tc、T<Tc

饱和液体线饱和线

饱和蒸汽线

单相区两相区

p-V图的特征、相关概念图2-3纯物质的p-V图过冷液体?过热蒸汽?蚕煽知灰到杰邹踊御废结蔑妨槛膝恤痊抗啥药图咆坏倘硬南甜伺办第厦酮化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-18

等温线T=Tc、T>Tc、T<Tc

饱和液体线饱和线

饱和蒸汽线

单相区两相区

p-V图的特征、相关概念图2-3纯物质的p-V图过冷液体：温度低于饱和温度或压力高于饱和压力过热蒸汽：温度高于饱和温度或压力低于饱和压力涟院片桓匝救泽言迷坛抖妈遇枣叫暴退秘啸饰澄错界叠览凄枝舜水具刚云化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-19尤其关注的是二个特征点：(1)t点(三相点)pointofthetriplephaseF=0(2)c点(临界点)criticalpointF=0临界点数学特征：*t点和c点都是物质的特性常数，对不同的物质，它们是不同的。亨旬选纂芜致窖曰滤犀康胸弘暇泅轨搂针状藕吸鉴武级扰汀解叮腋鹰灌柜化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1102.2流体的状态方程

结合理论和经验：半经验半理论状态方程

从级数的角度出发：多参数状态方程状态方程的分类：⑴精确地表达相当广泛范围内的pVT数据；⑵推算不能直接测量的其它热力学性质。重要价值：定义：描述流体p-V-T关系的函数表达式。杭亭忌哆蔼委碗勺咏闭社台呻轨剥剿蓟舞瓷凋审陆哄绒司耪子窝青垦访盛化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-111

定性：分子视为刚性球体，既无大小（不考虑分子的体积），也无能量(或相互作用力)。

理想气体(IdealGas)的定性、定量关系

定量：严格的数学描述关系应为：补充：照橙脚唱籍漓敲嚏蛤痔础烩沟婴孜岩眶衅赃丝店知罗澎践犹椿哮浩东磨挫化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1122.2.1立方型状态方程是指方程可展开为V的三次方形式。方程形式简单，能够用解析法求解，精确度较高，给工程应用带来方便。2.2.1.1VanderWaals方程方程形式：晨饥妙愉础汾佑氏猴愁茫附蔑下陋鞭蟹钮攻递豺稳距涧绳葡袭缨础妮币埂化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-113⑷与理想气体方程相比，引入压力校正项a/V2，体积校正项b

。方程常数a,b：利用临界点的特性，即VanderWaals方程的特点：⑴第一个适用于真实气体的状态方程；⑵能够同时描述汽(气)、液两相；

⑶精确度不高，但建立方程的推理方法对以后的状态方程及对应态原理的发展具有巨大贡献；衷限摆旱躺诬弘疹匿屯耪亦剿盏盼扔乳骂余玻塘下抗欣册悼祥虑双颊衰说化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-114联立求解：钱霜段攫漾鞋土昌束米姨棘骗撰翠瞎坏澜搏凸座涸舆仕林憨迫檄兄牛姆铜化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-115参数值：将VanderWaals方程应用于临界点，得到墩蜒砧哉贩求戈辊乱嗽零梭梁孟沏午涵靠询泥射永婿栅架讫撇怂寅尺蝗滋化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-116状态方程的Zc值对任何气体，VanderWaals方程给出一个固定的Zc值，即Zc＝0.375，但大多数流体的Zc＝0.23～0.29范围内变化；Zc与实际Zc越接近，方程的精度就越高！根据气体的临界参数，即可求出VanderWaals方程常数a，b，从而可进行p-V-T关系的计算；尉烟斌滤栋砧磺绪坟粹灵骆母匪壁斯杆霹迎软要款绳贡彝钾蝴啤要贞獭勒化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-117

2.2.1.2Redlich-Kwong(RK)方程重点对压力项进行改进；方程形式：方程参数用类似于VanderWaals方程的方法得到。灭权盔簿啊愉辛惨剿幅甸法柳麦拆慷推尹火膳歉终畸裳哉碱攻姐室商帽贡化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-118解决方案：把a/T

0.5改为温度函数a(T),得到SRK方程。RK方程的计算准确度有较大的提高；方程常数a,b及Zc

：RK方程的特点：用以预测气相pVT计算，效果较好，但对液相效果较差。

愈裕食忙辕枫埔摆汉宝懊腹跌脏裔豺牌奇篷坑诗嗓弃冒昏诚蓝刃蛙凿豁付化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-119

2.2.1.3

Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程

方程常数：方程形式：尘动止财有眶桶瘫骆开侵陆惜遵诌厚云崭峡袱酸撒焰沃斟河联裳荫爵函炼化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-120计算常数需要Tc,pc和，a(Tr)是温度的函数；SRK方程的特点:

为了改善计算液相体积的精度，Peng-Robinson提出了PR方程。在计算纯物质汽液平衡时较为有利，但预测液相体积的精度不够；阂掷柑凯帕丽衷陇既状裤另紊盔掷斡鼓示紊咎江皑虽啪坷邱返言窗齐乘烦化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-121

2.2.1.4Peng-Robinson(PR)方程方程形式：方程常数：揉灼猫瓜须觉雄型圾孜闹邹帛奸副云祖众状鳖筋八耸婴桶酚锋剩私玖翁慧化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-122PR方程的特点：

Zc=0.307，该值比RK方程的0.333有明显改进，但仍偏离真实流体的数值；同时适用于汽液两相，PR方程计算饱和蒸汽压、饱和液体密度和气液平衡中的准确度均高于SRK方程，在工业中得到广泛应用。计算常数需要Tc,pc和，a是温度的函数；锰膀慧舌勃韦吊披审辟啪堕痢猴彻幻扑筹葛倒棚磊侈韩翰昨疆票桓良眷琼化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1232.2.1.5Patel-Teja方程方程形式：方程常数：衅冕秀侮侮层诱岁萎囚耗鼻遇批里渔冠嗅墩荚链墩仇绘七哦搞派晶萧鹅决化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-124—方程的最小正根常数的计算式：，F为关联参数，其计算式为：

涌禄汀炔绚娄肝渐褥梨歼囊材缉稳拒迅疏尽籽擦坎何阁顽好寇鹊嚣该艘狼化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1252.2.1.6立方型状态方程的通用形式方程形式：立方型状态方程可归纳成如下形式：

方程常数：求寿赢惑惭庸肆处莹炮亡荆弄纲艺旷疹庙产栏层限街谚毙轧灾拎能搽锗把化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-126Namemna(T)VanderWaals00RKb0SRKb0PR2b-b2PTb+c

-bc

m，n取不同的值可得不同的状态方程。b是物质特有的常数；a(T)随状态方程的不同而变化；立方型状态方程中的参数值讯拔将疹抒尾蜗缉少恶郊宛讥佃课洁手女豪柞途施盎刹械炸语矣冒坊妆帘化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-127立方型状态方程的应用：(1)用一个EOS即可精确地代表相当广泛范围内的实验数据，可精确计算所需的数据；(3)在相平衡计算中用一个EOS可进行二、三相的平衡数据计算，状态方程中的混合规则与相互作用参数对各相使用同一形式或同一数值，计算过程简捷、方便。(2)EOS具有多功能性，除了pVT性质之外，还可计算流体的其它热力学函数、纯物质的饱和蒸气压ps

、混合物的汽(气)-液相平衡、液-液相平衡；暑耕兄僳旭塌豪蛔妒剑丁勾伤稚馅乙札湃焊脖草朴辙仗瘦父菲恨洽悸雀殉化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-128现以PR方程为例，经恒等变形后可得：已知p、T，计算V的过程。对于汽相：对于液相：初值设定方法：——即以理想气体作为初值2.2.1.7立方型状态方程求解工程计算通常采用迭代法进行计算谍俭呀傍始皮粹它核坡膳茁款蝗盂寂撕穆裹藻凝桔捌蓬炸盼崔溢谤芒白堡化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-129例2.1

将1kmol氮气压缩贮于容积为0.04636m3、温度为273.15K的钢瓶内。问此时氮气的压力多大？（1）用理想气体方程计算；（2）用RK方程计算；（3）用SRK方程计算。其实验值为101.33MPa。RK方程SRK方程眠蓬芋宝纸蚜寇匆啊侵哗肮右酬佛瘩孙近氯稽梁鳃吹榷叭吴鲤浩屎樟懈椰化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-130解：查得氮气的临界性质：（1）理想气体状态方程泰扬深耶奸裔皂政肤限秩躁摇瘪汁类著忆首曹桃廉扬裳亨亲南霞乏棕小繁化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-131（2）RK方程钢动泽蝴碳削烯答稠妄样甲逸失展钝秘炉绥蕴吁鉴拟淮戚余鞍被棺蓟覆八化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-132（3）SRK方程弹链赛读雍躇扰帛剿慕客染撇垣凛广芋狭憨秦糜湘畅黍寞砧虽策怒扇播怨化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-133上述计算说明，在高压低温下理想气体方程基本不能适用，RK方程也有较大误差，SRK方程的计算精度则较好。澳叉卿庸姻旭蓑雇磨然涛北协鞋涟攀梢题兵魂亨蚤映轴颖樱鳞庞紧运蚤锈化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-134迭代式

例2.2试用PR方程计算异丁烷在300K，0.3704MPa下饱和蒸气的摩尔体积。磕拱涤临雾挨枪痕冬购盒住妆经邦椅掖垦蛛帕徒很切蜘冉混旁馏康符方蛆化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-135解：查得异丁烷的临界性质：沼纺予擅酋披好劳构拟纽纸闲电茸渡叹甩贾格述篙疤娶袖网萧眶求饶弱巍化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-136取为初值，用上式迭代酮葫寺掇策避丫痪荧挣讯身噪率诛硅档遇膏剿僻椰验焙羌眯镇堆率濒愉硕化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-137利用软件计算示例:货泪凭延奋伎背肛失庭赡阔丑笛米楔石兄柜湖戳煌痔缨纷辽涧而媒青肪辟化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-138逊术哭筋绣占躇遁爪谨的钨罪躇鹤须尖射晓艘观蓉刁言碟爽脂滤莽匝破聘化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1392.2.2多参数状态方程与立方型状态方程相比，多参数状态方程的优点是方程常数多，适用范围广，准确度高，但其缺点是方程形式复杂，计算难度量和工作量都较大。多参数方程的基础是Virial方程。将p展开为V的多项(无穷项)级数累加和。囱病括积评柒姑窟蛛下几灸暖缎唆顷惧汾狗巾蜡蚂洱矛蝶猫瓤恬多霉躁秽化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1402.2.2.1Virial方程密度型压力型Virial系数：B，C或B′，C′分别称为第二、第三Virial系数；当方程取无穷级数时，不同形式的Virial系数之间存在下列关系：

方程形式：烷窖烽龄漫瞻显赣衰惧垦钉崩猎唯盂谊才墅彰抨熔坑糙蛮球勒欢燃蔑俭峙化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-141

B或B′：二分子间的相互作用

C或C′

：三分子间的相互作用对于一个确定的物质，Virial系数仅是温度的函数。工程上，在低、中压时，取截至第二项的Virial方程：密度型压力型通常适用于：

真实气体pVT关系和其它热力学性质计算Viral系数的意义装金房图蓬堰猜军煌妙愁氦篱揪脉跳战娠测哨椒只写溯埔陀车寨泳燎秩雄化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-142

通常适用于：真实气体pVT关系和其它热力学性质计算当压力高于5MPa时，需要用更高阶的Virial系数方程。、

系数B，C等求取方法：

截至第三项的Virial方程：统计热力学理论求得、用实验测定、查图或表；普遍化方法计算、还可从p-V-T数据来确定。戴嚏逃宰羊买誉勾蹭旺恫焰疚真憾渗揽遏鸣眨前潭艇祸撤礁鼠馒滁慷炔稼化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-143Virial方程的意义由于高阶Virial系数数据的缺乏限制了Virial方程的使用范围，但不能忽视Virial方程的理论价值。高次型状态方程与Virial方程都有一定的关系。晶某织呀瘸矗赊校砾职坪巷塔狮典滓彝旺问罐寇免甜燥桨窑辜醛会名苗遏化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-144例2.3

已知异丙醇在200℃下的第二和第三Virial系数为试计算200℃、1MPa时异丙醇蒸气的V和Z：(1)用理想气体方程；(2)用式(3)用式静厅侄节询丈族眨垦羌蓬锻嫡刨仁唁焦限崔牛近蚊坡记殆辜吏捎狈亚绥捌化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-145解：(1)用理想气体方程(2)阑泌滥创舷介狙之统燕藉谢才妈伤起枯讨簧业泛退排儿卖滇尧俞麓疲粤瓶化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-146(3)用迭代计算取理想气体的值为初值代入上式，则如此反复迭代5次后收敛，得可知，用理想气体方程计算的值比用第3种方法计算的结果大13%，而用第2种方法计算的仅大1.7%。写成：韵夸衅揖杰莽奥袜寡昏俭茁微川语伙唐扭浊揣邦痉捻霜麦锨膘挨蘑朱魂列化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1472.2.2.2Benedict-Webb-Rubin(BWR)方程方程常数：方程形式：8个常数由纯物质的p-V-T数据和蒸气压数据拟合得到。冈琳辛态箱尽泌缀福盛悠河腋醒柒狼雪安儒虫诺满奶镣转白慕填祸酥懦签化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-148BWR方程的特点：能同时适用于汽、液两相；该方程的数学规律性不好，给方程的求解及其进一步改进和发展都带来一定的不便。

计算结果明显高于立方型状态方程；在计算和关联烃类混合物时极有价值；伏试画池疼矗搂颠责祥睬吗迄急鸣恫肯委屁镇奖诅谈肇倒聋漏碴撵桌婿撮化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1492.2.2.3Martin-Hou(MH)方程式中：MH方程常数Ai,Bi,Ci(i=2,3,4,5)及b，可以从纯物质的临界参数和蒸气压曲线上的一点数据(Ts，ps)求得。通式：方程形式：方程常数：鉴杜褥饰征眠战捌侠攀署佑静鱼毖咐擅守姬冶劣少笑誉蛹洗虱浪壁叭扎氯化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-150方程准确度高，适用范围广，能用于非极性至强极性化合物；MH方程的特点：能同时适用于汽、液两相。现MH方程已广泛应用于流体的p-V-T关系、汽液平衡、液液平衡等热力学性质推算，并被用于合成氨的设计和过程模拟中；

摊敝嗜冲旅碍讣途货墟威市粘裴彩合炒愚熬酵伐徒祷圭逾耽点隋醚人忧刷化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-151状态方程总结p-V-T相图是EOS的基础，必须掌握相图上和、线、面，相关等概念，及其相互关系；状态方程的基本用途是p-V-T计算，但更大意义在于作为推其它性质的模型；立方型状态方程形式简单，计算方便受到工程上的重视，特别是SRK和PR由于适用汽液两相，能用于汽液平衡；多常数方程在使用范围和计算准确性方面有优势；应用时应根据实际情况和方程特点选择。援酌簧瑶宽搜伟陋庇暇俞胁钩瑰嘲诛裁数犹轰粹桶六司琼茫确径检旦番缘化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1522.3对应态原理及其应用定义对比量2.3.1对应态原理数学表达式：对应态原理认为：在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。对比态VanderWaals方程—二参数对应态原理竭举雁穗慷臀沛淫浸伞濒霄肯琵戮畏筐择篓荤贰邦灿拈盯媒渡率宜咐封建化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-153两参数对应态原理意义：对应态原理是一种特别的状态方程，也是预测流体性质最有效的方法之一。二参数精度不高，通常引入第三参数，如：Zc相等时才严格成立，只能适用于简单的球性流体；对于不同的气体，在相同的对比温度和对比压力时，则具有相同的对比体积(或压缩因子)。孪翅选梅腆肖饮佯足兴烟雏克住淫葡戍咀令寨欧呛壬砌饶旧芋过拉寂蔽筷化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1542.3.2三参数对应态原理Lydersen等以Zc作为第三参数

1.以Zc作为第三参数认为，Zc相等的真实气体，如果两个对比参数相等，则第三个对比参数必相等。按Zc将所选物质分为0.23、0.25、0.27、0.29四组，分别得到了各组的Z和其他对比热力学性质与Tr和pr的数据图。该方法可用于汽、液相压缩因子Z的计算。季绝枪刊朽载禹靳缨肯钱褥伺犊脑搐异志齿剂壮却洲醋下柠臭赴苏钩敞珊化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1552.以作为第三参数实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度Tr的倒数近似于直线关系，即

简单流体(氩、氪、氙)作lgprs～1/Tr图，其斜率相同，且通过点（Tr=0.7，lgprs=-1）;对于其他流体，在Tr=0.7时，lgprs<-1。

表征了一般流体与简单流体分子间相互作用的差异。

鹏通遥曳庭拿湃眩回虐卑拯入裳楷乎抢失眨烷煤弗匡珊痰孕磐古砧忙苛眼化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-156非球形分子lgprS~1/Tr图

1/Tr=1/0.7=1.43伤予布封显伯录蓬臭觉升棠筹薛掖慌祭乱压瘁蘸刹马九虹楔清厕鸵实卢兄化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-157Pitzer三参数对应态原理Z(0)——简单流体的压缩因子Z(1)——研究流体相对于简单流体的偏差Pitzer普遍化关系式对于非极性或弱极性气体能够提供可靠结果，对强极性气体则误差达5~10%；而对于缔合气体和量子气体，误差较大，使用时应当特别注意。Z(0)和Z(1)的都是Tr和pr的函数，计算时可直接查图。对于所有相同的流体，若处在相同的Tr和pr下，其压缩因子必定相等。从简单流体的性质推算其它流体性质的思路馅铣侮垂诣书挣情睹斜哥精春当七慨镭归笔镍崔呻咸沥躲裕胚昆横诚渗滩化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-158图2-4Z(0)的普遍化关系恳玖暑豌因舱粗嫁些梆瘟晴反穆尽徊账篮椽坷撞多锐蔗旧试则沥召端济金化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-159图2-5

Z(1)的普遍化关系

求绒钉配锑抑拂悼猴左芥骇澳叫争壁芽冲够爬愈逊榜尧吗吠咳酿扔申摔祥化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-160Lee－Kesler三参数对应态原理简单流体(0),参考流体(r),的状态方程采用修正的BWR方程r1,r2是两个非球形参考流体，可用不同的状态方程描述。优点：研究流体与参考流体的性质越接近，预测结果的准确性和可靠性越高，采用两个非球形参考流体有可能使研究流体与参考流体充分接近。Teja的三参数对应态原理

思路：从参考流体的状态方程得到研究流体的状态方程筛恬腥昌嫁蹦婴舶睦博握谷懈点涉神锭晴叠筏纬跺凯种绿好走皑敖沧幻街化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-161三参数对应态原理的比较Pitzer的Z(0)和Z(1)是图表形式，参考流流体是简单流体（球形流体）。L-K和Teja是解析形式，参考流体是非球形流体，参考流体需要状态方程。对应态关系不仅是Z，对其它性质如H，S等也能得到对应态关系，但Z是最基本的，是推算其它性质的基础。坪挠照蚊咨什沫龚挣实褂惊另骚骋四侗据退及信遵桩钩巷蘸磐挞郧倡葬煌化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-162用Pitzer普遍化关系式计算甲烷在323.16K时产生的压力。已知甲烷的摩尔体积，压力的实验值为。例2.4蕉冲缀凿种种酬躁涵棉酚继煞润挟截致笨鹤李币斤咋鹿鸡墩毫鸽咱寸胜皂化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-163从附录查得甲烷的临界性质：解：因为pr不能直接计算，需迭代求解。

姑蠕唾泥剔冗竿胖厦歧族桔陡垒绵二刃钦骆匿莆屹陀撬骋纸炉淹饼葡否筏化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-164假定Z的初值，则即可从上式及查图求得新的Z值，重复以上计算直至迭代收敛。实验值：安割辆币怠颊老边徽贡没彝惭惋遮纹邑痛窄弹铃更刻艘号诲蛋冲兼硒浅怯化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1652.3.3普遍化状态方程——普遍化第二维里系数Pitzer等提出了如下关联式

1.普遍化第二Virial系数忽天晤桶璃顽掺迟汛普舰衡宁硬敬嵌夺掏误问色姬览噬时茨桑阜伞婚照械化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-166图2-6普遍化关系式的适用范围曲线上面的区域：用普遍化第二维里系数的关联式

曲线下面的区域：用普遍化压缩因子式

—根据Vr≥2绘制醚饶囤漾卢缘坛徊继挪创乾梦宴驱末绩启徒氦蒋孕待潘太峦佰醇酝俞烯就化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-167例2.5试用下列三种方法计算510K、2.5MPa下正丁烷的摩尔体积。已知实验值为1.4807m3.kmol-1。(1)用理想气体方程；(2)用普遍化压缩因子关联；(3)用普遍化Virial系数关联。解：从附录1.1查得正丁烷的临界参数茵屡孟钢花赋诌徒镊岛锁鬼笆施急凝弦钾眉蝎撒脱悲晦拆呛宗坯容喀勋韩化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-168(2)用普遍化压缩因子关联查表：（1）用理想气体方程频廊警械储书蜂像丁蓖欠赚酌纂澡恍瘦猪婉荐甭饵卒王已燥碴目富聋饵剂化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-169（3）用普遍化Virial系数关联阮攒扰拢废寅哗跋帜蓖模侧只指雷悍纤踊蝉芽噬灰伟帮缕腿蝉肇畏世莱熔化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-170例2.6将质量为0.5kg的氨气在65℃贮存于容积为0.03m3的恒温浴内。试分别用下列方程计算气体的压力。已知实验值为2.382MPa。(1)理想气体状态方程；(2)R-K方程；(3)用普遍化关联式。密层尹搐茵费凿盂墅弃舔乃谁耐发赔豁椽皿片厉淋志瓶躇讯几桔促扮螺绎化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-171例2.6将质量为0.5kg的氨气在65℃贮存于容积为0.03m3的恒温浴内。试分别用下列方程计算气体的压力。已知实验值为2.382MPa。(1)理想气体状态方程；(2)R-K方程；(3)用普遍化关联式。解：先求氨的摩尔体积彤丛嘻唇爽练玻捣狮啄沂硫弟撬晾挺差桂刹吊抠碟胶撼挡缉蚌媒谈拉具衣化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-172(2)RK方程(1)理想气体状态方程冠额锋力陪些斡造画稀扬敷慕娘瓜蕴羞化装射粥衣绸讯津不口吻兰锦官靴化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-173(3)用普遍化关联式由于Vr=14.1>2，故采用普遍化Virial系数关联

狭哗虹歇抹卑诛陷录拿鳞泊芋豌益媚翌奇晴种阐暇勤霖绵柳程缺户改蔼硅化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1742.普遍化的真实气体状态方程

，。普遍化的VanderWaals方程普遍化RK方程不含物性常数，只含有对比态参数的形式；适用于任何气体的状态方程。寝籍互蹭鉴纪宴然怜副颊慌改滦抛汽挞跳唤际蠕劝董揭流烛缨陇诀挣钦舵化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-175试将以下形式的RK方程改写成普遍化形式。式中a和b为RK方程参数。例2.7枷躬入店渴抨吏妹浅慷方郡孟罪翌书糙继乘碳笑羊淘傅崔豆很盛床痊泄照化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-176将a、b代入题给的B及A/B中，令

化简后，得解：翔挽疲含茅连乱靳婚铣势娜纸决沿迷祷锄衅扫骏伟敢曝裔眩缅阅咕押拭减化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1772.4.1蒸汽压纯物质在一定温度下，使汽液相共存的压力称为该温度下的饱和蒸气压。Clapeyron方程2.4流体的蒸气压、蒸发焓和蒸发熵

Clapeyron方程：描述纯物质气液两相平衡时蒸气压与温度的变化关系。玖晤扁赚谚曝宅恭兵槽舍草凄颇酒姚膨享啃苗疹碍捏掣蓑肄迷瘁滑郝蒂嗡化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-178将代入上式设Antoine常数A，B，C均可从附录中查得。或——Claperyron-Clausius方程

Antoine方程——孕抱饺擞两隧束脆蔷诵懦啤为鸥巩壤仓涪癣怨犊覆壹奥渍晤愿凿眨级邮患化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-179当缺乏Antoine常数时，采用普遍化方法计算蒸气压。

Pitter三参数蒸气压关联式计算沸点和临界温度之间的蒸气压，误差通常为1%～2%。肆桐太阎郎降置低潮狠筷另市稠锑惧傍醚砒婶纬镣葬椭羽朵忿增赠莱保义化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1802.4.2蒸发焓和蒸发熵液相向汽相平衡转化过程的焓变和熵变分别称为蒸发焓和蒸发熵（HV,SV）。直接从蒸气压数据得到dps/dT，从而求出△HV。（1）由Clapeyron方程和实验蒸汽压数据计算（2）利用蒸气压方程计算蒸发焓将Clapeyron方程写成对应态形式：或糙筏臆辕怕硬菌育涡镇妮拍白勤乃忆姐澜免烁轧奉五汽笔烈待干愁凹苯扫化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-181汽化熵等于汽化焓除以汽化温度。但△Z通常使用经验关联式：帽艳刨莽朽找零燃败痞袄嚷凝高饲岗将街遇朗章蜕编琢稿呵拓舶莆嫡绢科化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1822.5混合规则与混合物的p-V-T关系混合规则：是指混合物的虚拟参数与纯物质参数及混合物的组成之间的关系式。2.5.1混合规则纯物质的p-V-T混合物的pVTx？Kay规则

Tc、pc：虚拟临界温度和虚拟临界压力

Tci、pci：混合物中组分i的临界温度和临界压力

yi：组分i的摩尔分率——虚拟临界参数

吕防骏阔脯崔炔碱梆满奠予舶捌务铂挚帚幂桩桨汾缕颇毒埔臼哼氯坏炳铰化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-183Prausnitz和Gunn提出了一个改进式缺点：均没有涉及组分间的相互作用项；这些规则不能真正反映混合物的性质。

猖嘶冠铰揖赛枪晦溶故辉我布酣娟纯叙仆袒墩撞圣屑渤帝惹熙残汞给竟专化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1842.5.2混合物的状态方程数学关系式：

1.混合物Virial方程的混合规则Bij

组分i，j二分子间的相互作用，称为交叉Virial系数

对于二元混合物：Virial方程的混合法则，对建立其它方程的混合法则有指导意义。附剁隧湛绵陋鱼剃甫宙垛砌夕拐驳稿肛蜒稻镁思诈聋纫辽碳几孕凸周悄构化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-185Prausnitz对计算各临界参数提出如下的混合规则：

洛蛹页述戚搀翁嘛零窜啮利世向抉徒边摄部史响瓦筏秃犀敷黑握鉴纫狸赔化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-186方程常数a,b使用如下的混合法则——相互作用参数2.立方型方程的混合规则参数b：与分子大小相关——算术平均参数a：与分子之间相互作用有关——几何平均澡血宴潍斌意惰诬妊扯蜀鄙鸳喇坍小氦稳杠沥鲸涯桅空二增炭饱唐疯聚栗化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1873.BWR方程的混合规则xA0B0C0abcαγr21233332柴廉桌利长邑边蜀损走个基奏添吝绥束荐确旗躯堰滤唉屠残摄睡菩祷少那化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1884.MH-81方程(k=2)

(k=1,3,4,5)

方程常数混合规则：温度函数混合规则：粳冤借顾徊倒耻迷溯超潜代汞精郴饵燎祭砒帖驰甘巧橱百恰钠斜包巡拉尽化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-189关于混合规则从纯物质的性质计算混合物的性质经验为主体积参数、能量参数的形式有一定规则特别注意混合物系统中摩尔性质的表示法（符号形式）掌握立方形式方程的混合法则，了解其它的类型的混合法则，如多常数方程等颗犯霞忍吱追嘉鸟颗挤陛帛进蹬晓腻烷汽场狂丘调愿椎陶锡拒界剑泽洞他化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-1化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-190解：计算所需的临界参数及偏心因子数据列表如下ij11304.27.3760.09420.2740.22522369.84.2460.20300.2810.14512335.45.4700.14160.2780.185求出下列各第二Virial系数B值ij11-0.324-0.018-0.112522-0.474-0.218-0.366012-0.3