配位化合物课件

关于配位化合物第1页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三1.配位化合物的定义

由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称中心原子)，按一定的组成和空间构型所形成的化合物

一、配位化合物的基本概念第2页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三2.配位化合物的组成内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键外界：与内界电荷平衡的相反离子[Co(NH3)6]Cl3K[Fe(CN)6]中心原子配体外界内界︸第3页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三

内界是具有复杂结构单元的配离子，表示在方括号内；

A、配位键及其形成条件

配位键：成键两原子间共用电子对不是由两个原子提供，而只由其中一方提供所形成的共价键。

A＋∶B→A∶B（表示为A←B）

第4页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三

（1）成键原子中的一个原子的价电子层有孤对电子；（2）原子的价电子层有可接受孤对电子的空轨道。

配位键形成条件：

B、中心离子

只有价电子层具有可以接受孤对电子的空轨道的离子(或原子)才能成为中心离子。C、配位体

配位体：处于中心离子周围并与中心离子(或原子)以配位键结合的含有孤对电子的负离子或分子，（简称配体）。

配位原子：配体中直接同中心离子(或原子)结合的原子。如表

第5页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三

配位体：是含有孤电子对的分子和离子配位原子：是具有孤电子对的原子。有π键电子的碳原子（CH2＝CH2）H－：LiAlH4、[Co(CO)4H]、[Fe(CO)4H2]π-络合物配位体中没有孤电子对，而是提供π电子形成σ配键，同时金属离子或原子也提供电子，由配位体的反键空π*轨道容纳此类电子，形成反馈π键。如：蔡斯盐K[Pt(C2H4)Cl3](乙烯.三氯合铂（III）钾）第6页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三单齿配体：NH3、Cl－

双齿配体：en

四齿配体：氨基三乙酸第7页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三配位体实例配位原子配位体实例配位原子NH3、RNH2、－NCS、－NO2H2O、OH－、RCOO－、NO2－、ROH、RORCN－、CO等NOCH2S、SCN－、S2O32－等F－、Cl－、Br－、I－等SX第8页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三

只含一个配位原子的配位体

（1）单齿配位体（2）多齿配位体

含有两个或两个以上配位原子并能与中心离子形成多个配位键的配位体。多齿配位体又称为螯合剂

多齿配体一般是一些有机分子（或离子），如乙二胺(en)或草酸根C2O42－(－ÖOC—COÖ－)都有两个配位原子。

螯合物：环状的配合物。

D、配位数

配体中直接与中心离子（或原子）相结合的配位原子的数目。第9页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三配位数（2、4、6、8【少见】）[Co(NH3)6]Cl36[Co(NH3)5(H2O)]Cl36[Pt(NH3)4]Cl4[Pt(NH3)2Cl2]4[Pt(en)2]Cl24[Co(en)3]Cl36Cs3CoCl5的配位数不是5，而要看实际结构。Cs2[CoCl4].CsCl4第10页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三

2、对于多齿配位体，配位数等于配位原子的总数，但不等于配位体总数。

注意：1、对于单齿配位体，配位数即为配位体总数。

一般中心离子都具有特征的配位数，其大小受很多因素的影响。一般有以下规律：

（1）对于同一配体，中心离子的电荷越高，吸引配体孤对电子的能力越强，配位数就大，如([Cu(NH3)2]+，[Cu(NH3)4]2+)；中心离子的半径越大，周围可容纳的配体数目越多，配位数越大，如([AlF6]3-，[BF4]-)。

（2）对于同一中心离子，配体的半径越大，则中心离子周围可容纳的配体数目越少，配位数越小，如([AlF6]3-，[AlCl4]-)。

若配体的负电荷越高，则在增加中心离子与配体之间引力的同时，也使配体之间的排斥力增强，总的结果使配位数减小。

第11页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三E、配离子的电荷

（3）增大配体的浓度，有利于形成高配位数的配合物，如([Fe(SCN)1~6]+2~-4；而温度升高，常会使配位数减小。

配离子的电荷数等于中心离子所带电荷和配体总电荷的代数和

第12页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三3.配位化合物的类型a.简单配位化合物单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物K2[PtCl6]

[Fe(H2O)6]

Cl5

[Cr(H2O)6]

Cl3Na[AlF6]

b.螯合物:环状结构

由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物c.其他配合物

Fe(CO)5Ni(CO)4第13页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三d.多核配合物

一个配位原子与二个中心离子结合所成的配合物称多核配合物，例如:e.金属有机配合物

有机基团与金属原子之间生成碳—金属键的化合物。A）金属与碳直接以键合的配合物；B）金属与碳形成不定域配键的配合物。第14页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三4.配位化合物的命名

1、外界离子的命名

（1）外界离子是简单负离子(如Cl－，OH－等)，称为“某化某”；（2）外界离子是复杂负离子(如SO42－、CO32－等包括配负离子)，则称为“某酸某”；（3）外界离子是H＋离子，则在配负离子后加酸。

原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。命名顺序：(不同配体的排列顺序)（1）先无机配体，后有机配体

cis-[PtCl2(Ph3P)2]顺-二氯二·(三苯基磷)合铂(II)

2、内界离子的命名

内界配离子命名按下列顺序：配体数→配体→合→中心离子（氧化数）

第15页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三(2)

先列出阴离子，后列出阳离子，中性分

子（的名称）K[PtCl3NH3]三氯·氨合铂(II)酸钾(3)

同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。

[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨·一水合钴(III)(4)

同类配体同一配位原子时，将含较少原

子数的配体排在前面。

[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl

氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)第16页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三(5)

配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。

[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]

氨基·硝基·二氨合铂(II)(6)配体化学式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。第17页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三例：H2[SiF6]六氟合硅（Ⅳ）酸K4[Fe(CN)6]六氰合铁（Ⅱ）酸钾[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3

碳酸一氯·一硝基·四氨合铂（Ⅳ）

[CrCl2(NH3)4]Cl·2H2O二水合一氯化二氯·四氨合铬（Ⅲ）

[Cr(NH3)6][Co(CN)6]

六氰合钴（Ⅲ）酸六氨合铬(Ⅲ)

[Ni(CO)4]四羰基合镍第18页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三

K3[Fe(CN)6]称为铁氰酸钾（俗称赤血盐）；

除系统命名外，一些常见的配离子或配合物还有一些俗名。

K4[Fe(CN)6]称亚铁氰化钾（俗称黄血盐）；

K2[PtCl6]称氯铂酸钾，

H2[SiF6]称氟硅酸等。

第19页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三

配位化合物有两种类型的异构现象：

化学结构异构（构造异构）

立体异构

化学结构异构是化学式相同,原子排列次序不同的异构体。

立体异构是化学式和原子排列次序都相同,仅原子在空间的排列不同的异构体。包括几何异构和光学异构。

二、配位化合物的异构现象第20页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三一般分为:几何异构和对映异构体（或旋光异构）两类（一)配合物的立体异构第21页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三

1、几何异构包括多形异构和顺反异构。

（1）多形异构分子式相同而立体结构不同的异构体。如[Ni(P)2Cl2]存在着以下两种异构体（P代表二苯基苄基膦）。NiClClPP

红色、反磁性NiPPClCl

蓝色、顺磁性第22页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三（2）顺反异构

在配合物中,配体可以占据中心原子周围的不同位置。由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象称为顺－反异构。配体如果处于相邻的位置,称之为顺式结构;

如果配体处于相对的位置,称之为反式结构。配位数为2的配合物,配体只有相对的位置,没有顺式结构,配位数为3和配位数为4的四面体,所有的配位位置都是相邻的,因而不存在反式异构体.

平面四边形和八面体配位化合物中,顺－反异构是很常见的。第23页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三①平面四边形配合物

MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。

最典型的是Pt(NH3)2Cl2,其中顺式结构的溶解度较大,偶极矩较大,为橙黄色粉末,有抗癌作用。反式难溶,亮黄色,为偶极矩为0,无抗癌活性。含有四个不同配体的[MABCD]配合物有三种异构体,这是因为B、C、D都可以是A的反位基团。

不对称双齿配体的平面正方形配合物[M(AB)2]也有几何异构现象,如式中(AB)代表不对称的双齿配体。记作[M<AB><CD>][M<AC><BD>][M<AD><BC>]第24页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三②八面体配合物在八面体配合物中,MA6和MA5B显然没有异构体在MA4B2型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体：

MA3B3型配合物也有两种异构体、一种是三个A占据八面体的一个三角面的三个顶点,称为面式；另一种是三个A位于正方平面的三个顶点,称为经式.经式第25页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三

[MA3(BC)D](其中BC为不对称二齿配体)也有面式和经式的区别。在面式的情况下三个A处于一个三角面的三个顶点,在经式中,三个A在一个四方平面的三个顶点之上。

[M(AB)3]也有面式和经式的两种异构体:

[M(ABA)2](其中ABA为齿配体)型配合物有三种异构体:分别为面式、对称的经式和不对称的经式。

面式

(ABA处于一个三角面的三个顶点)

对称经式(ABA处于一个三角面的三个顶点并呈对称分布)

不对称经式(ABA处于一个平面四边形的三个顶点但呈不对称分布)第26页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三2光学异构

旋光异构现象光学异构又称旋光异构。旋光异构是由于分子中没有对称因素(面和对称中心)而引起的旋光性相反的两种不同的空间排布。当分子中存在有一个不对称的碳原子时,就可能出现两种旋光异构体。旋光异构体能使偏振光左旋或右旋,而它们的空间结构是实物和镜象不能重合,尤如左手和右手的关系,彼此互为对映体。具有旋光性的分子称作手性分子。第27页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三1)单齿配体形成手性分子配合物类型立体异构数对映体数目Ma2b2c251Ma2b2cd62Ma3bcd41Ma2bcde96Mabcdef1515八面体单齿配体配合物的异构体数目第28页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三2)非对称双齿配体形成手性分子[Cu(H2NCH2COO)2(H2O)2]中的配体之一甘氨酸根(H2NCH2COO-)即为非对称双齿配体，其立体异构体为CuCuCuCuCuCuCuCuH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2ONNNNNNNNNNNNNNNNOOOOOOOOOOOOOOOOH2O对位N－N对位N－O对位O－O对位第29页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三3)手性配体的配位使配合物具有手性CoNH3NH3NH3NH3NH3O－C－C*HONH2CH3O－C－C*HONH2CH3HS－丙氨酸4)配位原子成为手性中心的配体PtO2NO2NN*OCH2COCH3C2H5H5C2－NCH3CH2COO-配体叔N原子配位从而使N成为手性中心原子。第30页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三

[M(AA)3](如[Co(en)3])和[M(AA)2X2]型的六配位螯合物有很多能满足上述条件,其不对称中心是金属本身。[Co(en)3])[M(AA)2X2]5)对称双齿配体形成手性分子D(+)Co(en)33+L(-)Co(en)33+风扇形构形第31页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三

旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式异构体没有旋光活性,顺式—可分离出旋光异构体来。反式－[Co(en)2(NO2)2],顺式－[Co(en)2(NO2)2]

无旋光对映体有旋光对映体第32页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三问题1：在八面体配合物[M(AB)2X2]中，(AB)是不对称双齿配体，X是单齿配体，试画出其可能存在的异构体。NCNH2OMNCNH2OM问题2：吡啶－2－甲酰胺(piaH)可能有下列两种方式与金属螯合：

a式b式（1）如按b式配位，试画出[Ni(H2O)2(piaH)2]2+离子的可能异构体并说明其旋光性。（2）若以a式配位，其可能有的异构体情况如何？第33页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三

2溶剂合异构

当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产生的溶剂合异构现象。与电离异构极为相似,如：

[Cr(H2O)6]Cl3\[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O\[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O

它们各含有6、5、4个配位水分子,这些异构体在物理和化学性质上有显著的差异,如它们的颜色分别为绿、蓝绿、蓝紫。(二)化学结构异构

结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的顺序不同而造成的,

1电离异构：在溶液中产生不同离子的异构体。[Co(NH3)5Br]SO4紫红色和[Co(NH3)5SO4]Br(红色),它们在溶液中分别能产生SO42－和Br－。第34页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三

3键合异构

有些单齿配体可通过不同的配位原子与金属结合,得到不同键合方式的异构体,这种现象称为键合异构。

[Co(NO2)(NH3)5]2＋和[Co(ONO)(NH3)5]2＋前者叫硝基配合物,是通过N进行配位的；后者叫亚硝基配合物,是通过O进行配位的。类似的例子还有SCN－和CN－,前者可用S或N进行配位,后者可用C和N进行配位。生成键合异构的必要条件是配体的两个不同原子都含有孤电子对。如,:N≡C－S:－,它的N和S上都有孤电子对,以致它既可以通过N原子又可以通过S原子同金属相连结。第35页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三键合异构体：连接的原子不同CoNH3NH3NH3H3NH3NNOOH3NH3NCoNH3NH3NH3OON

硝基配合物(黄色）亚硝酸根配合物（红色）第36页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三

4配位异构

在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中,配体的分布是可以变化的,这种异构现象叫配位异构。如：

[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6][Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]和[Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2][PtII(NH3)4][PtⅣCl6]和[PtⅣ(NH3)4Cl2][PtIICl4]

第37页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三

5聚合异构

聚合异构是配位异构的一个特例。这里指的是既聚合又异构。

[Co(NH3)6][Co(NO2)6]、[Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2、

[Co(NO2)2(NH3)4]3[Co(NO2)6]是[Co(NH3)3(NO2)3]的二聚、三聚和四聚异构体,其式量分别为后者的二、三和四倍。第38页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三配位体异构

这是由于配位体本身存在异构体,导致配合单元互为异构。如：

1,3-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)

1,2-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)

是异构的配位体,它们形成的化合物

[Co(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)Cl2]及

[Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2]互为异构体。第39页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三7构型异构

[NiCl2(Ph2PCH2Ph)2]有四面体和平面四边形两种构型。常见的构型异构有五配位的三角双锥和四方锥；等等。第40页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三三、配位化合物的结构理论（一）价键理论价键理论能够说明⑴

配合物的配位数

⑵几何构型⑶磁矩及反应活性内界中的化学键1.配合物中的化学键

内界和外界的结合力——静电作用力主键——键副键——反馈键、键反馈键:具有接受电子的空轨道,接受电子的空轨道又反馈回部分电子给配体第41页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三例如：[Pt(C2H4)Cl3]–C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形成的键是键，Pt(II)又反配给C2H4反键﹡轨道的d-﹡，键；—键第42页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三2、价键理论的要点（1）配合物的化学键是由配体提供孤对电子进入中心离子（或原子）的空轨道而形成σ配位键。（2）中心离子采用经过杂化的能量相同的空轨道与配体成键，从而形成结构匀称的配合物。

（3）中心离子提供的空轨道数目由中心离子的配位数决定，即中心离子空轨道的杂化类型与配位数有关，不同类型的杂化轨道具有不同的空间构型。第43页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三

（1）判断配合物的空间构型3、价键理论的应用

中心离子配位数不同，杂化轨道的类型不同，配合物的空间构型亦不同。即使配位数相同，也可因为中心离子和配体的种类和性质不同而使中心离子的杂化类型不同。第44页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三

1）配位数为2的配合物

氧化数为+1的中心离子易形成配位数为2的配合物。如[Ag(NH3)2]＋

Ag＋离子的价电子轨道为4d105s05p0。sp杂化，各接受一个NH3配位原子N的一对孤对电子形成两个配位键，构型为直线。2）配位数为4的配合物：有两种构型：四面体构型：[Ni(NH3)4]2＋。sp3杂化。第45页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三

方向指向平面正方形的四个顶点，Ni2＋位于正方形中心，4个CN－离子分别占据4个角顶。平面正方形构型：例：[Ni(CN)4]2－，dsp2杂化轨道。3）配位数为6的配合物

大多数具有八面体构型。这种构型的配合物可能采用sp3d2或d2sp3杂化轨道成键。

如：[FeF6]3－，sp3d2

如：[Fe(CN)6]2－，d2sp3第46页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三[Ag(NH3)2]+[Cu(NH3)2]+[Cu(CN)2]-直线Sp2[ZnCl4]2-[FeCl4]-[CrO4]2-[BF4]-[Ni(CO)4]0[Zn(CN)4]2-四面体sp34[CO2]2-[NO3]-[Pd(pph)3]0[CuCl3]2-[HgI3]-平面三角形

sp23实例结构示意图空间构型杂化类型配位数第47页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三[Fe(CN)6]4-W(CO)6[PtCl6]2-[Co(NH3)6]3+[CeCl6]2-[Ti(H2O)6]3+正八面体d2sp3sp3d26VO(acac)2

(乙酰丙酮基）[TiF5]2-(d4s)[SbF5]2-正方锥形d2sp2(d4s)Fe(CO)5PF5[CuCl5]3-[Cu(bipy)2I]+(联吡啶)三角双锥dsp3(d3sp)5[Pt(NH3)2Cl2][Cu(NH3)4]2+[PtCl4]2-[Ni(CN)4]2-[PdCl4]2-平面正方形dsp2(sp2d)4第48页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三[Mo(CN)8]4-[Co(NO3)4]2-[W(CN)8]4-[Th(C2O4)4]4-正十二面体d4sp38[ZrF7]]3-[FeEDTA(H2O)]-[UO2F5]3-五角双锥d3sp37[V(H2O)6]2+三方棱柱d4sp6第49页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三（2）判断配合物的磁性顺磁性：内部有未成对电子；反磁性（抗磁性）：内部电子都已配对；铁磁性：能被磁场强烈吸引的物质，当外磁场除去以后，这些物质仍保持一定磁性。

物质的磁性通常用磁矩表示，的大小与物质中的未成对电子数n和玻尔磁子B.M.有关。

若计算求得=0则为反磁性物质，>0则为顺磁性物质。B.M.第50页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三

（3）判断配合物的类型

外轨型配合物：

中心离子以外层轨道（ns、np、nd）杂化，与配体成键。特点：配体对中心离子影响小，d轨道电子分布未重排变化。未成对电子数不变。配合物的磁性与中心离子是自由离子时的磁性相同配位键的离子性较强，共价性较弱，稳定性比内轨型配合物差。内轨型配合物：

中心离子以部分次外层轨道（n－1)d轨道与外层轨道（如ns、np轨道）杂化，再与配体成键形成。特点：配体对中心离子影响大，d轨道电子排布发生了变化，未成对电子数减小甚至为零，磁性减小。

配位键的稳定性更强，键的共价性较强，水溶液中较难离解为简单离子。第51页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三A.中心体接受电子的二种方式中心原子用外层轨道接纳配体电子，例如：[FeF6]3–sp3d2杂化，八面体构型，外轨型配合物3d5

中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，例如：[Cr(H2O)6]3+d2sp3杂化,八面体构型，内轨型配合物3d3第52页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三[FeF6]3–sp3d2杂化，八面体构型，外轨型配合物6个键第53页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三d2sp3杂化,八面体构型，内轨型配合物6个键第54页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三

B.内外轨型取决于配位体场(主要因素)中心原子(次要因素)(a)强场配体,如CN–CONO2–等,易形成内轨型，

弱场配体，如X–

、H2O易形成外轨型

(b)中心原子d3型,如Cr3+，有空(n-1)d轨道，

(n-1)d2nsnp3易形成内轨型中心原子d8~d10型,如Fe2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+

无空(n-1)d轨道，

(ns)

(np)3(nd)2易形成外轨型

第55页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三C.内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的键能：内轨型>外轨型配合物的稳定性：内轨型>外轨型稳定常数内轨型>外轨型外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，µ较大，一般为高自旋配合物内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，µ较小，一般为低自旋配合物B.M.磁矩

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同

Ni(NH3)42+sp3

正四面体

Ni(CN)42–

dsp2平面四边形第56页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三Co(NH3)63+:Co3+:3d66个键内轨型配合物，低自旋µ=0第57页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三CoF63–:Co3+:3d6

6个键外轨型配合物，高自旋µ=4.90B.M.正八面体构型sp3d2杂化轨道

3d6

第58页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三Ni(NH3)62+:Ni2+:3d8

6个键外轨型配合物，高自旋µ=2.82B.M.八面体构型第59页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三Ni(CN)42–:Ni2+:3d84个键内轨型配合物，低自旋µ=0平面四方型构型CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二者之间第60页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三Co(CN)64-

Co2+:3d7结论：

Co(CN)64–不稳定，易被氧化Co(CN)64–氧化成Co(CN)63–第61页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三Cu(NH3)42+

Cu2+:3d9

结论：Cu(NH3)42+

易被氧化成Cu(NH3)43+×错误结论第62页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三形成配合物类型的一般规律（1）主要取决于中心离子的电子构型、离子所带的电荷和配位原子的电负性大小。（2）d电子构型对配合物类型有较大的影响

A、d10构型的离子，(n-1)d轨道已全充满，只能形成外轨型配合物B、d8构型的离子，多数形成内轨型配合物；C、d4~7构型的离子，既可形成内轨型，也可形成外轨型配合物。（3）中心离子的电荷增多有利于形成内轨型配合物。（4）电负性较大的配位原子易形成外轨型配合物；电负性较小的配位原子较易形成内轨型。第63页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三

（一）在分析化学中的应用四、配合物的应用

1、离子的鉴定

2、离子的分离

3、掩蔽干扰离子

（二）在工业生产的应用1、提取贵金属

4Au＋8NaCN＋2H2O＋O2==4Na[Au(CN)2]＋4NaOHZn＋2[Au(CN)2]－==[Zn(CN)4]2－＋2Au第64页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三

CO能与许多过渡金属形成羰基配合物，且这些金属羧基配合物易挥发，受热后易分解成金属和CO的性质来制备高纯金属。

2、高纯金属的制备3、电镀

4、制镜

（三）、在生命科学中的应用1、氧气的输送和CO中毒

如铁的配合物血红素担负着人体血液中输送O2的任务；植物的叶绿素是镁的配合物；

2、常利用配合反应治疗疾病

3、杀菌、抗癌的作用第65页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三(四)形成配合物时性质的改变1、颜色的改变：Fe3++nNCS-==[Fe(NCS)n](n-3)-2、溶解度的改变：AgCl＋HCl＝[AgCl2]-+H+AgCl+2NH3==[Ag(NH3)2]++Cl-Au+HNO3+4HCl==H[AuCl4]+NO+2H2O3Pt+4HNO3+18HCl===3H2[PtCl6]+4NO+8H2O3、E0的改变：

Hg2++2e===HgE0=+0.85VHg(CN)42-+2e==Hg+4CN-E0=-0.37V4、酸碱性的改变：

HF（K＝3.53×10－4）HCN（K＝4.93×10－10）

HF+BF3===H[BF4]为强酸HCN+AgCN===H[Ag(CN)2]强酸[Cu(NH3)4](OH)2的碱性大于Cu(OH)2,为什么？第66页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三(五)各种金属的配合物1、Cu(I)的配合物：Cu(NH3)2+(sp杂化）直线型CuCl32-(sp2杂化）平面三角型Cu(CN)43-(dsp2杂化）平面正方形无色的Cu(NH3)2+

在空气中易氧化成深蓝色Cu(NH3)42+，所以Cu(NH3)42+

被Na2S2O3定量地还原为Cu(NH3)2+

。2Cu(NH3)42+

＋S2O32－＋4OH－＝2Cu(NH3)2+

＋2SO32－

＋2NH3.H2O＋2NH3[Cu(NH3)2]Ac+CO+NH3=====[Cu(NH3)2]Ac.COΔH=-35kJ低温加压减压加热Cu2＋＋5CN－

=Cu(CN)43-+0.5(CN)2K稳＝2×1030（极为稳定，加入H2S也无沉淀，Ksp＝2.5×10-50)）第67页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三(2)Cu(II)的配合物Cu(CN)43

-+e==Cu+4CN-E=-1.27VZn(CN)42-+2e==Zn+4CN-E=-1.26V这两个电对的电势值相近，所以镀黄铜（Cu－Zn合金）所用的电镀液为上述混合物。(3d10)Cu(H2O)42+dsp2杂化CuCl42-sp3杂化都是顺磁性。Fehling溶液：（检验葡萄糖）第68页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三(3)Ag(I)配合物4d10,以sp杂化形成配合物Ag（NH3）2＋：鉴定醛基，制银业。但可转化为Ag2NH,AgNH2爆炸！Ag（CN）2－：作为电镀液逐渐被Ag（SCN)2-和KSCN代替。第69页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三(4)Zn(II)配合物电子构型：3d10配位无杂化形式：4sp3杂化

6sp3d2杂化思考题：Zn(OH)2==Zn2++2OH-Ksp=1.2×10-17Zn2++4NH3==Zn(NH3)42+K稳＝2.9×109,请计算说明Zn(OH)2是否易溶于氨水，如果要得到Zn(NH3)42+离子，该如何处理？Zn(OH)2+4NH3=Zn(NH3)42++2OH-K=Ksp.K稳

=3.5×10－82NH4＋＋2OH－＝2NH3.H2O(1/Kb)2=(1/1.8×10-5)2Zn(OH)2+2NH3+2NH4+===Zn(NH3)42++2H2OK=1.1×102由此我们可以得出以下结论：当M(OH)2反应生成M(NH3)42+时，有NH4+存在，K值提高（1/Kb)2当M(OH)2反应生成M(NH3)62+时，有NH4+存在，K值提高（1/Kb)3=1.7×1014所以：有NH4＋存在有利于氨络离子的生成！第70页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三（5）Hg（II）配合物电子构型：5d10用Nessler试剂（K2HgI4的KOH溶液）EDTA螯合物：可以发生六配位：HgHg2HgI42-+NH3+3OH-=ONH2I(褐)＋7I-+2H2O第71页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三五、热力学与配位平衡（一）配合物的稳定常数(K稳)

可以比较同类型配合物的稳定常数

Cu(NH3)42+=Cu2++4NH3

K不稳

Cu(NH3)42+=Cu(NH3)32++NH3K不稳1Cu(NH3)32+=Cu(NH3)22++NH3K不稳2…………

K不稳=K不稳1×

K不稳2×

K不稳3×

K不稳4

同理：K稳=K稳1×

K稳2×

K稳3×

K稳4第72页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三（二）配合物与其他平衡的关系1.与弱电解质平衡的竞争

M++

L-[ML]

+

+OH-

H+MOHHL当Ka,Kb越小，配离子越易解离平衡向生成弱酸、弱碱方向移动第73页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三例1:Cd(NH3)42++2OH-=Cd(OH)2

+4NH3

例2:Cu(NH3)42++4H+=Cu2++4NH4+

2.配位平衡与沉淀溶解平衡配合剂与沉淀剂争夺金属离子的能力,K稳越大或Ksp越小，形成配合物的倾向越大沉淀+配合剂配合单元+沉淀剂

K

竞争常数

=K稳×

Ksp配合单元+沉淀剂沉淀+配合剂

K

竞争常数

=1/(K稳×

Ksp)第74页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三Ag++Cl-

AgCl↓K=1/Ksp=5.56×1011AgCl+2NH3Ag(NH3)2+

[Ag(NH3)2+]

[Cl-][Ag+]K=×=[NH3]2[Ag+]

=×Ksp(AgCl)第75页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三AgCl的浓度为0.10mmol/1.0cm3=0.10mol·dm-3

解(1)AgCl+2NH3=Ag(NH3)2++Cl-始：0.10x00平衡时/mol·dm-3x-0.20.100.10(0.1×0.1)/(x-0.2)2=K

x=2.4mol·dm-3

例1：欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需要1.0cm3氨水的浓度是多少？第76页，讲稿共81页，2023年5月2日，星期三例2:在1升氨水中,加入0.010molCuSO4晶体,求溶液中Cu2+的浓度?若加入0.010mol的NaOH(s)或0.010molNa2S(s)问有无Cu(OH)2或CuS?K不稳=2.1x10-13解：[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

∵0.010molCuSO4完全溶解,