电解锰的工艺选择和论证

PAGE40PAGE39第1章电解锰的工艺选择和论证目前，世界上金属锰生产以电解法为主，该法获得高品位的金属锰ω(Mn)﹥99.7%，可使用的锰矿石类型和品位较广，原料可采用碳酸锰矿，二氧化锰矿以及高炉冶炼的富锰渣等。电解法生产金属锰，锰的标准电位为-1.18V，氢的标准电位为0V，从热力学的观点来看，在阴极上应该析出的是氢而不是锰，但在实际生产中是怎样保证锰的优先析出呢？这就需要我们了解锰的电积过程和由此确定的工艺及参数了。1.1硫酸锰溶液的电积过程1.1.1阴极反应在锰电积的阴极区存在有Mn2+、H+、微量杂质金属离子Men+，通直流电时，在阴极的主要反应有：Mn2++2e=MnfMn2+/Mn=-1.1795+0.0951㏒[Mn2+]-ηMn2H++2e=H2(g)fH/H2=-0.0591PH-ηH2基于锰电解生产中均采用MnSO4—[NH4]2SO4—H2O系电解液，在电积过程中，会有伴随极化现象而产生的超电压，使电积顺序发生逆转。在MnSO4溶液中加入氨水及(NH4)2SO4后，根据溶液的电荷平衡可知：[Mn2+]=[H+]=注：β1，β2分别为Mn(NH3)2+和Mn(NH3)22+配合物的生成常数，分别是6.30，20。K为NH4+的生成常数，为1.8×109，Kw为水解离常数，为10-14。[MnSO4]=A，[(NH4)2SO4]=B。绘制出Mn—NH3—SO42-—H2O系f—pH图。见图1.1。由图分析可知：⑴在MnSO4—[NH4]2SO4—H2O系溶液液中添加氨可增大溶液的稳定性，及Mn2+的水解pH增大，金属锰的电势变负；⑵添加氨溶液pH增加氢电极电势fH/H2比金属锰fMn2+/Mn下降程度大得多，即电势差增加，有利于Mn的优先还原析出；⑶氨的增加是有限度的，对于[MnSO4]=[(NH4)2SO4]=1mol/L的溶液，[NH3]加入等于0.4089mol/L。否则生成Mn(OH)2沉淀。另外，由塔菲尔公式描述：η=a+b㏒DK(DK为阴极电流密度（A/m2）,a依阴极材料与温度的经验常数而定，值介于0.1～1.5V；b为,对大多数金属而言，b值较于接近0.12V，可见，a值的重要性远大于b。)在实际工业生产中，ηMn可取0.02V,氢在Mn，Cu，Al，Ti，Fe等金属上的过电位很大，可取ηH2=0.62+0.0611pH+0.1222㏒DK.。使得电解时氢的实际电位与锰接近或稍负，从而使Mn2+和H+同时在阴极。为了保证高的氢超电压以达到高的电流效率，采用高的电流密度，较低的电解液温度，较纯的硫酸锰及添加剂等重要条件进行电积。图1.1Mn—NH3—SO42——H2O系f—pH图条件：25℃，A=[MnSO4]=1mol,B=(NH4)2SO4=1mol,FMn与线交点时，[NH3]加入=0.4089mol金属锰的电极过程是电化学反应和电晶过程，晶格在电极表面不断生长与破坏，过程十分复杂。此外，由于界面上进行电子转移步骤一般进行都很快，电极过程常由传质速度控制，这是扩散控制，从而改进电解槽结构和强化传质对提高锰的电积速度。1.1.2阳极反应目前，金属锰一般采用Pb—Sb—Sn—Ag四元合金作阳极。在阳极同时发生析MnO2与析O2两个竞争反应：MnO2+4H++2e=Mn2++2H2OfMnO2/Mn2+=1.229-0.1192pH；O2+4H++4e=2H2OfO2/H2O=1.229-0.0591pH；MnSO4—H2SO4系f—温度图如图1.2所示：可见，随着温度升高，而且f2-f1电势差值增大，这表明高温有利于MnO2的优先析出。对于电解金属锰阳极过程，要求尽量少产出MnO2（又称阳极泥），以减少Mn2+的消耗和造成的电解液浑浊，故应采取低温、低[SO42+]T以及高的电流密度等技术条件，这样对金属锰析出有利。另外，在硫酸溶液中，以Pb—Ag合金为阳极时不同温度下，氧的实际电位很高，证明氧在覆盖着PbO2的阳极过电位很大，采用这种阳极必将造成分解电压的增大，从而导致金属锰电解电耗增加。因此，研制低氧过电位的阳极材料对电解金属锰的生产成本具有重要意义。图1.2MnSO4—H2SO4系f—温度图（条件：[SO42-]T=2mol/l，[H+]T=0.04mol/l）此外，氢、氨、氧的析出使电解液充气而成为非均相的气—液混合体系，产生了严重的“析气效应”。它固然有促成液体的自然对流，带来了强化传质之利，但却明显地产生了减低溶液电导率，增大了电极周围电流分布的不均匀性之弊。其结果是不大于利，减少了Mn2+离子扩散速度，降低了电流效率。1.2金属锰的工业生产国内金属锰电解均采用不锈钢板或钛板作阴极，选用铅锑锡银四元合金、铅锡银三元合金或铅银合金板作为阳极。电解（电解沉积）总反应式为：MnSO4+H2O=Mn+O2+H2SO4即在阴极上析出Mn，在阳极上析出O2，同时产出含H2SO4的废电解液。废电解液返回浸出使用。电解是在木制假底钢筋水泥PVC衬里的电解槽中进行。1.2.1电解槽简述电解槽是电解的关键设备。其结构较复杂，一般采用木结构（也有采用钢筋混凝土制作）+内衬塑料+下部假底。底上装有隔膜袋，袋内装阳极板，袋外放阴极板。这是由于在硫酸锰水溶液中电解锰时，阴极室必须处于中性偏碱（7～8）状态才能析出锰，而阳极在电解过程中放出H+，为酸性，必须区分阴极室和阳极室的不同电解效应。槽中设有假底是为更好的密封性，，在其上镶入外面套有隔膜布的阳极室木框，阳极室的不同电解效应。槽中设有假底是为更好的密封性，，在其上镶入外面套有隔膜布的阳极室木框，阳极室木框架中和假底下面相通，以便阳极液通过假底溢流排出，框中插铅基含银阳极板，此框以内即为阳极室；整个电解槽内阳极隔膜布以外即为阴极板。隔膜布只允许离子通过，分子不能通过，用不隔水的帆布即可。为控制电解温度，电图1.3电解槽简图1—冷却水管；2—槽体；3—塑料衬里；4—阳极板；5—阴极板；6—隔膜袋；7—导电铜排；8—铜排固定卡解槽内侧设有间接冷却的铅管，管内通冷却水。图1.3为国内第一套电解槽设计图。图1.4为改进的电解槽，电解液输入后进入阴极前室，在阴极上放出的氢气起到搅拌作用使阴极液自由循环。溶液进入阳极室后在上部溢出进入假底。阳极泥可沉积在倾斜的底部，通过阀门排出。必要时阴极液可通过侧壁阀门方便地排出。图1.4电解槽结构图1.2.2.阳极材料与阴极材料简述⑴阳极材料电解金属锰阳极材料为铅基合金，广泛应用于硫酸、硫酸盐介质及中性铬酸盐介质。这是由于铅和铅基合金浸入硫酸后迅速生成一层PbO2薄膜（具体过程十分复杂），PbO2沉积于硫酸铅表面孔隙中，后来逐渐在整个阳极表面建立保护层，将金属铅与溶液隔开，使铅电极成为不溶阳极。由于PbO2具有较高的电催化活性，所以电化学反应就在它表面进行。但铅阳极具有以下缺点：重量大，强度低，易弯曲变形造成短路；导电性不够好，电能消耗大；如电解液中存在Cl-，则可破坏PbO2晶格，使阳极受到严重腐蚀。因此，采用铅基合金阳极代替纯铅，可克服上述缺点。⑵阴极材料作为阴极材料应满足几个条件：在电解液中不溶解、电阻率低、氢过电位高、弯曲性和弹性好。本来铝材能满足这些要求，但在铝材上沉积的锰难于剥离，而且这一缺陷未能通过对铝材进行表面处理而改善，因此铝材没能得到应用。 工业生产初期，用18%Cr、12%Ni、2%Mo不锈钢作阴极，得到良好的效果。这种不锈钢材在电解液中耐腐蚀。使用前进行抛光，并在表面浸上一些缓冲成分，即在含有小量硅酸钠的溶液中浸泡。可使阴极锰容易剥离。另外，钛材非常适用于目前工业生产中作电解锰的阴极材料。因为空气中形成的氧化膜不需进行表面处理，便能容易地将沉积锰剥离下来。1.2.3电解参数的确定1.电解液成分锰电解液包括新液（净化液）、阴极液和阳极液。⑴新液送往锰电解的新液是净化后的纯溶液，Mn2+34～38g/l，(NH4)2SO4100～120g/l，pH6.5～7。为了保持较高的阴极电流效率，要求采用有效的除铁措施，铁除到1mg/l以下；重金属的存在将会严重影响电解的电流效率和沉积锰的质量，采用S.D.D（福美钠）除重金属，镍和钴都可净化到0.5mg/l以下。另外，溶液中的CaSO4和MgSO4结晶析出后，会堵塞隔膜，造成隔膜孔隙率下降，也是影响隔膜寿命的主要因素；并且Mg2+虽对电解没有影响，但会形成Mn2+—Mg2+—NH4+复盐结晶。因此，溶液中MgO含量应低于8g/l；CaSO4浓度低于1～1.2g/l；温度高于25℃，以防止结晶。⑵阴极液①Mn2+含量工业上阴极液锰含量波动在15～18g/l。过高则导致锰铵复盐的析出，破坏电解过程。②（NH4）2SO4含量增大（NH4）2SO4浓度可增加Mn2+在溶液中的稳定性，防止其在高pH下水解，此外它还能增加溶液的导电性。国外锰生产中（NH4）2SO4含量波动在120～140g/l（无硒），国内为100～120g/l（有硒）。③pH的调节试验证实，随着阴极液pH的增加，电流效率显著增加，但当pH﹥9后又显著下降。为了提高阴极液的pH，实践中均加入1：1氨水，生产中吨锰液氨用量一般为0.08t。阴极液中氨浓度一般为3.2g/l。应当指出，调氨量要适当。过剩的氨一方面会导致Mn2+的水解，另一方面由于pH的增加，游离NH3增加，会导致氨的损失。一般pH控制在7～8为宜。⑶阳极液阳极液含Mn2+14～15g/l左右，含H2SO440g/l左右。当加SeO2作抗氧化剂时，pH控制在6.8～7.2为佳，加SO2作抗氧化剂时，pH控制在7.8～8.2为佳。⑷添加剂Mn2+在高pH的条件下，很容易被氧化成高价锰化合物MnOOH(Mn2O3·3H2O)和MnO2。为防止Mn2+氧化，必须加入抗氧化剂使溶液保持还原性。即使偶尔生成了Mn2O3和MnO2威力也将立即被还原消失。在20世纪40～50年代，金属锰电解曾成功采用SO2作抗氧化剂，溶液中添加0.1g/l的SO2以及溶液pH提高到8，可保持高的阴极电流效率和致密的金属锰沉积。SO2的作用在于保持溶液还原性，使生成的MnO2和Mn2O3还原为Mn2+，即：MnO2+HSO3-+H+=Mn2++SO42-+H2OE=1.229-0.0591=1.1689VMn2O3+HSO3-+3H+=2Mn2++SO42-+2H2OE=1.4434-0.0591=1.3843V到60年代，在金属锰电解中开始使用更有效的抗氧化剂SeO2，其添加浓度为0.03～0.06g/lSe。SeO2在溶液中的形态决定于pH值。H2SeO3HSeO3-SeO32-在pH﹥6.58的情况下，SeO2还原锰氧化物的电动势为：MnO2+SeO32-+2H+=Mn2++SeO42-+H2OE=1.229-10875=0.354VMn2O3+SeO32-+4H+=2Mn2++SeO42-+2H2OE=1.4434-0.875=0.5684V生成实践证实，向电解液中添加SO2和SeO2可显著提高电流效率，公认其显示良好的抗氧化效果。此外，研究证实，SeO2和SO2还原剂还起到下列作用：①SeO2和SO2在阴极还原成元素硒和元素硫，吸附在阴极上能提高氢的析出超电压；②SO2在阴极还原成H2S,与Co2+,Ni2+反应生成硫化物沉淀，从而减轻Co,Ni的危害作用。③在电解溶液中存在有SO2，SO32-,SeO32-、胶体硫和硫脲有，利于沉积a型锰，较之g型锰具有更强的抗蚀性。使用SO2作还原剂的缺点是金属中含硫量增加。目前国内广泛使用SeO2作添加剂，加入量控制在吨锰2～4kg。2.槽电压与电耗槽电压是由硫酸锰分解电压（V分），电解液电阻电压降（V液），阴阳极电阻电压降（V极），阳极泥电阻电压降（V泥）及接触点电阻电压降（V接），等五项标准组成，即：V槽=V分+V液+V极+V泥+V接=4.6～5V其中V分=fO2/H2O-fMn2+/Mn＝1.229-（-1.18）+∆≈2.5V可见，（V液+V极+V泥+V接）占V槽的40%以上。国内锰电解电流效率一般达到68%左右，则每吨锰的电解电耗为：W==8050KW·h/tMn原因主要是析氢的影响，而槽电压高的主要是施予阳极的电能白白浪费于析氧。为此，由钟竹前、梅光贵等人进行的Mn—MnO2同时电解的研究已见广泛报导。3.电解液温度升高温度可以增加溶液的电导，减少能耗，但温度过高会降低电流效率。并且温度偏低沉积锰会生成树枝状结晶，高于45℃则会形成粗晶粒，这两种晶粒是不希望得到的。采用低的电解温度是确保高的塔菲尔值a的主要条件，从而保证高的电流效率。由于析氢反应的活化能高（14～16kJ/mol），升高温度便会显著降低a值。工业上采用的电解温度为38～44℃。为了排除电解过程放出的焦耳热的影响，对于3000A电流的电解槽，在两侧装有∅33mm，厚3mm，长4m的蛇形铅管或不锈钢管、塑料管等耐腐蚀管，用循环冷水间接冷却。4.电流密度⑴阴极电流密度为了提高氢超电压，电解锰生产中采用较高的阴极电流，以提高阴极电流效率。有关阴极电流密度与电流效率的关系见表1.1。表1.1电解锰阴极电流密度与电流效率的关系Dc/(A·m-2)200400500700η/%60646562.8阴极电流密度过低，不仅电流效率不高，而且会导致无光泽的金属沉积。电流密度过高，电效也会下降，而且容易产生树枝状结晶。工业上采用的阴极电流密度通常控制在300～400A/m2范围内，国内电解锰厂电流密度一般采用350～400A/m2.实践证明，采用较低电流密度时，产品质量好。⑵阳极电流密度一般采用680～800A/m2高电流密度，以减少阳极上析出的MnO2量。5.阴极沉积时间随着电解时间的延续，阴极析出锰表面变粗糙，甚至产生粒状或树枝状结晶，电流效率降低，所以电解时间不宜过长。但沉积时间太短，不但增加出槽数，增大工作量，而且也会增加氨水和SeO2秏量。因此，国内析出周期一般为24h。1.3工艺流程选择论述及节能与品质改进探讨1.3.1中国生产电解锰的原料为菱锰矿，其工艺为：硫酸浸出——氧化除铁——硫化法除重金属——电解。1980年以前只生产以SeO2为电解添加剂的含锰99.7%～99.8%片状产品，1990年后，相继出现了含Mn99.9%的高纯电解锰、低硒电解锰、粉状以及低氢、低硅、低碳电解锰等新品种。目前，中国电解锰产能约188万t/a，占全球产能的98%以上。本设计广泛吸取国内外同行业的先进工艺和技术，结合原料供应有利情况，在可行性研究中进行了多方案论证和流程比较，经过评审，本设计采用中温浸出、长时间静置方案，其冶炼工艺流程见图1.5。生产划分为浸出车间、净化车间和电解车间三个部分。其中原料仓库、浆化上料、浸出、氧化及中和除铁属浸出车间；净化车间包括硫化、静置和压滤工序；电积、析出锰处理等属于电解车间。生产车间每天三班作业，每班工作8h，全年生产天数320天。图1.5电解金属锰冶炼工艺流程图1.3.2工艺过程论述⒈原料仓库按建厂厂区地形，为充分利用山坡地，减少挖、填土石方工作量，工艺厂房成三个阶梯布置。原料仓库布置在最高的一个平台上。袋装的碳酸锰矿粉有汽车运入仓库，人工卸料。原料仓库宽15m,长40m，有效堆放体积1000m3,可贮存15d生产用的碳酸锰矿粉和硫酸铵等辅助材料。与原料仓库地面高度相同处，设有硫酸贮罐和氨水贮罐。2.浆化上料为了减少矿尘飞扬等损失，本设计利用地形高差优势，采用集中投矿、浆化上料工艺。浆化槽面与原料仓库地面高差2.0m。浆化工序设置机械搅拌浆化槽3个，每个槽子有效容积100m3，搅拌电动机功率20kW，搅拌轴转速50r/min。袋装碳酸锰矿粉人工拆袋，倒入有格板筛的矿斗中，矿斗上部高度与原料仓库地面持平。为使加料均匀，矿斗下方难割舍电磁振动给料机1台。浆化为半连续性作业，及根据浸出槽的需要连续加入碳酸锰矿粉和阳极液及洗渣液等，混合后的浆液从浆化槽上方连续溢流排。溢流矿浆通过溜槽（溜槽断面350㎜×350㎜，坡度1%）自流进各个浸出槽中。应当指出，碳酸锰矿粉加入浆化槽时就起到浸出作用，在浆化槽和溢流槽中就得到从分混合反应，这样可以缩短矿粉浸出时间。但是由于反应有大量CO2放出，浆化矿浆不能用泵和管道输送。3.浸出浸出工艺采用常温浸出（即不外加热，利用H2SO4反应热可使矿浆升温至55～65℃），硫酸铵和硫酸的加入量按工艺计算量加入，浸出反应放热原则上有利于锰的浸出速度加快，但镁、重金属、SiO2等杂质也随之增加溶解。开始浸出的液固比为8～9：1，浸出终点液固比为10～11：1。浸出终点pH值为2.5，浸出时间约2.0h。4．氧化氧化在浸出终了进行，加入软锰矿粉，使矿浆中的Fe2+氧化成Fe3+，氧化反应时间1.5～2.0h，使Fe2+氧化完全。 氧化后溶液含Mn38g/l；（NH4）2SO4110～130g/l；Fe0.01～0.18g/l；重金属总量0.04～0.08g/l。5．中和氧化后化验Fe2+在1mg/l之内时，加入氨水中和到溶液pH6.5～7.0，使Fe3+水解沉淀。与此同时杂质SiO2和一部分重金属离子。当然Mn2+也有少量沉淀，溶液中的Mn2+含量有所下降。6.过滤 采用可水洗的箱式压滤机进行过滤进出、氧化、中和后的矿浆。压滤机进液用压力较高的砂浆泵泵入，泵压力达到1.0MPa时，能产生含H2O较少的渣，在压滤机内加水洗渣能充分回收已经浸出的Mn2+。压滤液靠高差，自流到下一个硫化（净化）工序。压滤渣送渣场堆放。7．硫化硫化槽槽面低于压滤机平面1.0m，压滤液自流进入硫化槽。浸出过虑液还含有较高的重金属离子Co2+，Ni2+,Cu2+,Cd2+,Zn2+及SiO2等杂质。硫化的目的就是使重金属离子硫化沉淀除去，以达到合格液（新液）的标准。除去重金属常采用硫化沉淀除去，硫化沉淀法，硫化剂可为（NH4）2S或S.D.D等。硫化后产出难溶的重金属硫化物沉淀，采用箱式压滤机进行液固分离，滤渣送渣场，绿叶自流静茹静置槽。8.静置静置时间的长短，关系到电解锰产品质量的高低，静置能使硫化过滤液中残留的有害杂质如SiO2，Al等进一步絮凝沉降，一些胶状物质也能随过饱和的MgSO4，CaSO4结晶吸附除去。本设计静置时间为36h，使杂质含量下降到：Co小于1mg/l；Ni小于1mg/l；Cu小于0.01mg/l；Fe小于0.2mg/l；Si小于10mg/l。静置后的清液经压滤机过滤后即为合格液，压滤用泵的压力可降低到0.8MPa，过滤布采用较为致密的涤纶布为好。9．电解电解同极中心距80㎜，阴极电流密度370A/m2，阳极电流密度570A/m2，槽电压4.6～5V。合格液加入量587.26m3/d,折合每槽加入量6.67m3/d，每小时每槽平均加入0.284m3。合格液在总溜槽上加入适量的抗氧化剂，生产无硒产品是不能使用SeO2作抗氧化剂。电解阴极液温度38～42℃，Ph7.0～7.5,阴极液含Mn2+15～18g/l,(NH4)2SO4110～130g/l。电解周期24h。电解周期完毕后，人工辅以吊车起槽后带锰的阴极板进行钝化、水洗、烘干和剥板。10.电解锰的后处理⑴钝化达到电解周期后，将沉积了金属锰的阴极板一块一块地从电解槽中取出，沥干电解液后，放入钝化液（3%重铬酸钾溶液）槽中，这就是钝化处理。钝化的目的是防止或减缓金属锰在空气中的氧化。其原理是当金属锰浸泡在钝化液中时，金属锰表面形成了钝化膜层，该钝化膜层很致密，可防止金属锰的进一步氧化。为了保证金属锰的质量，钝化液的浓度要适中。浓度太低，则起不到钝化作用；而浓度太高又会引起金属锰表面发黑。重铬酸钾钝化液的浓度以3%左右为宜，从外观看应为橘黄色。⑵水洗将钝化就、处理后的阴极板及金属锰吊起，沥干钝化液后，放入热水槽中浸泡，然后用自来水冲洗，最后再放入另一个热水槽中浸泡。水洗的目的是洗去金属表面上粘附的电解液、钝化液等溶液。如果洗不干净，产品含硫一定高，因此，必须反复冲洗，直至冲洗干净为止。⑶烘干将用水冲洗干净的金属锰放在架子车上推入烘房中烘烤。烘房温度以不超过110℃为宜。烘烤时间一般为20～30min。烘干操作应注意必须使产品完全干透，否则，产品容易氧化变质。但也要注意不要烘烤过度，否则，产品会发蓝发黑，也影响产品的外观质量。⑷剥落剥落就是将烘干的金属锰产品与阴极板分离。剥落时应注意：①先观察产品外观质量，按产品外观质量将产品分级，不同外观质量的产品不能在同一桶中剥落；②菠萝是应尽量避免极板的变形和损坏。在任何情况下，不得用铁榔头敲击；③应尽量将金属锰剥离干净。⑸包装产品剥落完后，现场质检员在剥落桶内按规定方法取样送理化分析室分析。生产工人按产品外观质量分别装桶、称重。操作时应注意：①包装桶和包装袋内是否干净，严禁外来杂质混入产品中影响产品质量；②称量准确。1.3.3节能与品质改进探讨1.3.3.1电解槽的节能技术探讨在电解金属锰的生产过程中，有95%以上的能耗集中消耗在电解槽上，所以电解槽的设计、安装和相应的配置是否科学就直接决定了能耗的高低，针对电解槽节能，以下分别从减小电解槽电阻、在设计安装时防止电解槽漏电、在生产管理上的节能观念等谈一些看法，以供大家参考。减小电解槽的电阻（即减小槽电压）①设计合理的极距在电解槽的生产过程中，电流在电解槽内的传导是通过槽内电解液为导体完成的，电解液浓度的大小，槽内阴阳离子向阴阳两极移动的距离直接决定了槽内电阻的大小。电解锰生产过程中，电解液浓度是恒定的，因此，缩短极距是减小电阻的有效途径。基于这个道理，现在所采用的同名极距在70～80㎜之内，直流电耗有效地控制在6200KW·h/tMn，好的厂家还达到了5600KW·h/tMn这样的水平。缩短极距是节能方面的重大飞跃。但一味缩小极距是不科学的，国内有的厂家将极距缩小到60㎜，使原本已经很狭小的阴阳极空间更加狭小，在生产过程中，如过不能很好控制极板的平整度，出槽时很容易划破隔膜袋，也很易短路，造成无谓的损耗。②采用新的连接办法组装阴、阳极板原来阴极板与铜条连接全部是螺栓固定连接，这种办法的缺点是接触面的电阻大，生产过程剥离锰片操作不耐振动，会出现螺栓松动现象，而且铜条与极板间夹缝中易积累结晶物腐蚀接触面，引起极板严重发热而损耗电能。现在普遍采用了螺栓连接加焊接、铆接加焊接或者螺栓连接加导电胶胶接等办法，基本解决了因连接不紧而引起的阴极板发热现象。在阳极板的铸造方面也有了新办法，原来的办法是直接把熔融的阳极板材料与铜条一起浇铸成型，铜条只经过简单的打磨除垢处理，使用时也会出现接触面锈蚀现象。现在的处理办法是铜条除垢后镀上一层金属锡加导电胶，然后再浇铸成型，同样解决了阳极板发热现象。通过极板连接方式的改进，可降低槽电压0.1V左右，节约电耗﹥100KW·h/tMn。③设计采用科学的阴阳极室空间电流在电解槽内的传导是依靠电解液中阴、阳离子的移动来完成的，溶液中阴阳离子的浓度越高，导电系数越大，电阻越小。我们来分析电解液的成分：在阴极室里的电解液，有MnSO4、(NH4)2SO4、水等；而阳极室内，除了上述成分，还有电解过程中阳极反应生成的H2SO4，而硫酸是一种强电解质，所以阳极液比阴极液导电能力强，电流在阳极室的电阻要小。因此在设计阴阳极室空间比例时，应该考虑阳极室的空间稍比阴极室空间大，有利于减小电阻。比如说，采用70㎜极距的设计方案时，我们就可以考虑阴极室设计为30㎜的空间，而阳极室设计为40㎜，这样设计的阴阳极室空间比例，要比35：35或者阴极室大，阳极室小所获得的效果要好。选用足够厚的阴阳极板在同名极距确定时，选用适当厚度的阴阳极板也可以起到缩短极距的效果，行业内有的厂家已经选用了2㎜后的阴极板和10㎜厚的阳极板也取得了比较好的节能效果。并且，厚板不易变形，生产中容易保持高的平整度，不易划破隔膜袋。但一次性投资大。⑤选用足够大的主路铜排和相应的极板铜条电解锰生产设计时，就要根据电解槽的生产能力配置足够大的主路铜排好阴阳极板的铜条，生产中以通过最大电流不发热为宜。目前，我国的电解锰厂家所使用的阴极板规格基本上是：660㎜×500㎜（长×宽），生产经验告诉我们，这样规格的阴极板，配置40㎜×5㎜（宽×厚）的铜条，阳极板铜条规格是：35㎜×8㎜（厚×宽），这样大的铜条在生产中不会发热，且不易弯曲、曲扭，经久耐用。在安装主路铜排是处理好铜排接头，也可以镀上锡或抹上导电胶减少接触电阻。此外在选用隔膜袋材料时尽量采用薄的材料，有利于槽内阴阳离子的扩散。现在，我们普遍采用的隔膜材料是130号或加厚的130号滤布，生产效果比较理想。2.设计安装时防止电解槽漏电①地面防漏电首先在已经用钢筋混凝土浇好基础的地面上铺焊一层绝缘胶版，也可以使用衬电解槽的PVC软板。安装槽体时，尽量使电解槽少与地面接触，即使电解槽底部大部分处于悬空状态。具体办法是在已经铺好绝缘材料的地面确定好电解槽的位置，再根据电解槽的长宽在四角和中间位置选择6个支撑点，这6个支撑点分别用绝缘瓷砖砌成20㎝左右的高度，再在瓷砖上垫上一层绝缘塑料，然后把电解槽安装在这6个支点上。通过这样的处理措施，电解槽往地面漏电的现象可以得到控制。②防止电解槽漏液电解液是良好的导体，所以漏液的同时也会漏电，导致电能损耗，如果漏液不能及时发现或堵上，槽体不但被漏出的电解液腐蚀，还会被电流逐步击穿，生成像被火烧状的大窟窿，电解槽就会被严重破坏。所以在对槽体内衬PVC板时，一定要保证焊接质量，绝对不能漏夜。生产过程要保证电解槽干燥，确保无漏液现象。③防止冷却水漏电业内为了防止冷却水漏电，采用绝缘的PVC波形管代铅管或金属冷却板，很好地防止了冷却水漏电现象。但PVC管使用寿命短，冷却效果不太好等缺点，没有被推广。而且各种冷却管冷却面积小，造成电解槽内温度不均匀，靠近管壁的MgSO4、CaSO4大量结晶，使阴极室需频繁清理，设备热交换能力差，电耗大，耗水量大。开发新型既绝缘又改进上述缺点的冷却系统成为开发者的重任。2001年由中南大学部分教授开发了新的冷却方法专利：槽外冷却及回收镁，取得了积极的效果。3.在生产管理上节能①控制好生产工艺指标电解液是流动的导体，也是生产电解锰的半成品，要想获得高的生产效率，首先要制得合格质量的电解液，它不仅是要保证各种有害杂质除净，还要保证溶液中硫酸铵、硫酸锰和添加剂的含量达到工艺要求。具体指标参看本篇1.2.3—1。②选择合理的清槽周期随着电解槽工作时间的不断增长，槽内会逐步生成大量沉淀物，阳极板上生成大量的二氧化锰，隔膜袋上也会聚集一层固体沉淀物，随着这些固体物的增多，槽内电阻会逐步增大，造成能耗增加。所以生产中要根据电解槽的状况及时清理槽内杂物，保持槽况良好，减少能耗。清槽时还要把变得很薄、发热的阳极板清理出来，进行更换。把螺栓松动的阴极板重新拆卸、除垢组装，保证极板导电性良好。1.3.3.2电解锰品质改进探讨本设计要求产品含锰达99.9%以上，达到高纯电解锰的产品规格，因此，对生产工艺上要求更高，需要在传统工艺的基础上做出改进。改进方面主要有：①净化——过滤工序溶液净化采用三段净化、三段过滤的净化工艺，代替传统的一段硫化、一段活性碳吸附工艺，更适合溶液中杂质的彻底除去。硫化作业在搅拌槽中进行，采用二段硫化、延长硫化液在槽内停留的时间，保证硫化反应充分，确保电解液的质量，为生产高纯电解锰提供合格的溶液。具体操作为：一段硫化在硫化槽中进行，按溶液中Ni+Co的20～30倍在硫化槽中加入S.D.D液，硫化后溶液经一次硫化澄清槽进入一次硫化压滤机，绿叶在二次硫化，滤渣进入渣场。二次硫化加入适量S.D.D或硫化剂，其液经二次硫化澄清槽进入二次硫化压滤机，绿叶流入静置澄清槽，静置16～24h，进一步除去溶液中Ca、Mg、Fe、Al、Zn、Si等杂质；滤渣进入渣场，活性炭、助滤剂吸附溶液中的极微小颗粒后压滤分离，滤液送往电解工序，滤渣送往渣场。②减少添加剂残留传统电解锰生产工艺中的电解工序，由于过多地使用二氧化硒作为添加剂，致使产品中硒的量过高，一般在在0.08%左右，从而降低了电解锰的纯度，其含锰量仅99.7%左右。高纯电解锰对杂质的要求严格，其中含硒量要求在0.05%以下。如何降低硒含量，有关资料介绍了许多方法：（1）减少二氧化硒添加剂用量，采用二氧化硒与另一种新添加剂组成混合添加剂；（2）采用新的辅助添加剂，配套使用几种辅助添加剂等。多数辅助添加剂效果并不是太明显，且副作用较大。国内外有使用二氧化硫作为新兴添加剂的例子，实验验证是合理可行的。张邵春、罗东岳、李元坤、姚月祥等均分别取得过这方面的重大进展。1.4原料、能量及产品方案概述高纯电解金属锰质量见表1.2表1.2高纯电解金属锰质量表牌号MnCSPSiFeSe产品形态99.9Mn≥99.9≤0.01≤0.035≤0.001≤0.004≤0.01≤0.001片状出厂产品外包装为铁桶，每桶重50㎏。电解金属锰生产原料主要有碳酸锰矿。主要辅料有二氧化锰矿（软锰矿）、硫酸、硫酸铵、液氨即硫化除杂剂等。本设计所用的原料以湖南花垣县的碳酸锰矿为例，其化学成分见表1.3。 碳酸锰矿元素物相组成见表1.4表1.3碳酸锰矿化学成分表化学成分MnFeSiO2Al2O3CaOMgOPS其他含量/%21.303.4523.604.408.053.00.200.9035.10表1.4锰矿元素物相组成MnMnCO3CaCaCO3MgMgCO3SiSiO2FeFeS2、Fe2O3AlAl2O3PP2O5按含锰量分类，Mn含量21.30%的碳酸锰矿粉属二级品与三级品之间。矿粉是从矿山开采后就地磨细、转贷后用汽车运进本厂材料仓库。根据冶金计算生产4000t/a高纯电解金属锰。需要含锰21.30%的碳酸锰矿粉26422.4t/a。按冶炼要求，进厂的碳酸锰矿必须经过100筛目的粒度，含水分不大于3%。矿山通往国道后，有公路直通工厂厂区，交通方便。运输车辆由社会运输队提供，工厂不设运矿车辆。工厂全年使用H2SO4（98%）7500t,向本地区的湿法炼锌厂采购。二氧化锰矿粉在省内采购，年用量1240t，要求粒度小于60目，含MnO2量不小于40%。工厂实践证明，使用湖南花垣碳酸锰矿时，浸出过程不需要外加热，利用浸出化学反应热足以满足过程温度要求。阴极锰干燥设计采用红外线干燥箱，全厂不使用蒸汽，不设生产用蒸汽锅炉。这样既降低了生产成本，有保证了产品质量，同时基建投资也相应降低。第2章冶金计算2.1碳酸锰矿物组成计算原料（碳酸锰矿）化学成分见表1.3，并根据碳酸锰矿物相分析表1.4，以100㎏干的碳酸锰矿为基数进行计算。⑴MnCO3量21.30×114.95/54.9=44.57㎏其中：Mn21.30㎏;C4.66㎏;O18.61㎏⑵CaCO3量8.05×100.09/56.08=14.37㎏其中：CaO8.05㎏;C1.72㎏;O4.60㎏⑶MgCO3量3.0×84.32/40.31=6.28㎏其中：MgO3.00㎏;C0.90㎏;O2.38㎏⑷FeS2量0.9×119.97/64.12=1.68㎏其中：S0.9㎏;Fe0.78㎏⑸Fe2O3量与硫结合成FeS2的铁为0.78㎏，则与氧结合成Fe2O3的铁量为：3.45–0.78=2.67㎏Fe2O3量为：2.67×159.70/111.70=3.82㎏其中：Fe2.67㎏；O1.15㎏⑹P2O5量0.2×141.94/61.94=0.46㎏其中：P0.20㎏;O0.26㎏上述计算结果列于表2.1中。2.2溶液平衡计算溶液平衡是湿法冶金设计的重要内容，通过溶液平衡计算后，才能进行湿法冶金过程的金属平衡、热平衡计算，才能准确进行湿法冶金的浸出槽、净化槽。各种溶液液贮槽、过滤设备、输送泵、溜槽、管道及阀门等的选择计算。2.2.1溶液平衡计算选取指标：①锰冶炼总回收率68%～74%，本计算选取71%。②锰电解合格液含Mn2+35～40kg/m3,本计算选取37kg/m3。③锰电解阳极液含Mn2+13～16kg/m3，本计算选取15kg/m3。④电解车间锰冶炼回收率95%～97%，本计算选取96%。⑤工厂年生产天数300～330d，本计算选取320d。⑥电解时，电解槽槽面蒸发水分为合格液体积的1.0%。2.2.2电解溶液平衡计算⑴日析出金属锰产品重量计算：4000t÷320d=12.5t/d产品中含锰量：12.5t/d×99.9%=12487.5kg/d表2.1碳酸锰矿物相组成组成MnCaOMgOSFePCOSiO2Al2O3其它合计MnCO321.304.6618.6144.57CaCO38.051.724.6014.37MgCO33.000.902.386.28FeS20.900.781.68Fe2O32.671.153.82P2O50.200.260.46SiO223.6023.60Al2O34.404.40其它0.820.82合计21.308.053.000.903.450.207.2827.0023.604.400.82100.00⑵日需合格液量计算：电解过程锰冶炼回收率为96%，冶炼全流程锰总回收率71%，则日需碳酸锰中的锰量为：12487.5kg/d÷71%=17588.0kg/d电解过程的总锰量：12487.5kg/d÷96%=13007.8kg/d电解过程损失的锰量：13007.8kg/d×（1-96%）=520.3kg/d设日需合格液体积为V1，则由于电解时水分蒸发，每日所产出的阳极液体积V2为：（100%-1%）V1=0.99V1又已知：合格液含锰37㎏/m3，阳极液含锰15㎏/m3。则可列以下方程求得V1:37×V1—15×V2=13007.8kg/d解之，得V1=587.26m3/d折合每生产1t电解锰需合格液体积46.98m3。合格液中Mn2+量为：587.26m3/d×37㎏/m3=21728.62kg/d⑶阳极液量计算阳极液产出量V2：587.26m3/d×99%=581.39m3/d阳极液含Mn2+量：581.39m3/d×15kg/m3=8720.81kg/d阳极液中H2SO4浓度计算（即阳极反应生成的H2SO4，与生成Mn物质的量相等）：（37—15×99%）×98/54.94=39.89kg/m3 但在冬季蒸发量少，阳极液酸度偏低。本设计计算结果为工业生产的中间值。⑷电解蒸发水量电解时水分蒸发量正常情况下为合格液加入量的1%，即为587.26×1%=5.87m3/d在实际生产中，当电解液温度为40℃，测定的每1㎡电解槽面积，每小时蒸发水分1㎏的数值相符合。设备选择了85个电解槽，每个槽面面积为3.56m×0.78m=2.777㎡1×2.777×85×24=586.5㎏/d=5.86m3/d这与按合格液体积的1%估算结果（即5.87m3/d）基本相符。⑸阳极泥带走水分量锰电解时，阳极泥产生率占电解锰产出量的6%～12%，本计算取8%，则阳极泥产出量为：12500㎏/d×8%=1000㎏/d（干量）阳极泥含水40%，带出水量为： 1000÷60%×40%=666.67㎏/d=0.67m3/d此部分带出水量很少，预定金额操作带入水量相抵消，溶液平衡计算中忽略这部分。2.2.3硫化、静置溶液体积计算硫化过程在常温下进行，蒸发水量很少，硫化渣很少。静置也一样，故静置水分不变，仍为587.26m3/d。2.2.4浸出、氧化、中和溶液计算⑴锰冶炼总回收率为71%，年产4000t电解锰需含Mn21.30%的碳酸锰矿量为：17588.0÷21.30%=82572.8㎏/d碳酸锰矿粉含H2O3%，则带入水量为：82572.8÷97%×3%=2553.8kg/d=2.55m3/d⑵阳极液返回体积电解产出的演技也全部加入到浸出液中，其中一部分加入到碳酸锰矿浆化过程中，但最后还是进入浸出系统，其量为581.39m3/d。⑶加入H2SO4的体积H2SO4单位小号的指标为1.8t/tMn，每天加入H2SO4量为：1.8t/t×12.5t/d=22.50t/d 折合体积为 22.50/1.80=12.50m3/d（按98%H2SO4计，容重为1.8t/m3）硫酸加入水溶液中总体积会缩小，但对于工业生产体积计算来说，其缩小体积忽略不计。⑷氨水体积计算氨水补加量为0.1～0.2t/t(工业纯)，本设计定为0.15t/tMn。则每天补加氨水体积为12.5×0.15=1.875m3/d=1.88m3/d⑸浸出渣带走水分计算浸出、氧化、中和和净化后溶液经过滤，渣率一般为碳酸锰矿量的68%～72%，本计算按渣率70%计算，产出干渣量：82572.8kg/d×70%=57801.0kg/d过滤采用箱式压滤机，压滤渣含水分28%～32%，本计算按30%计，渣带走水分为：82572.8kg/d×30%=24771.8kg/d=24.77m3/d⑹浸出、氧化、中和过程蒸发水分浸出、氧化、中和是在常温下作业，并且槽罐均加盖，蒸发水分不多，本计算不予考虑。⑺工艺过程补加水计算由于浸出渣带走水、电解槽蒸发等，为使湿法冶金过程溶液平衡，工艺中必须补加新水，洗水的补充用于过滤过程洗渣用，以降低渣中带走Mn2+,(NH4)2SO4等有价物质含量。可补加的洗渣水量为：浸出渣带走的水量+电解槽蒸发量—加硫酸体积—加入氨水体积—碳酸锰矿中水量。即：24.77+5.87—12.5—1.88—2.55=13.71m3/d在工业生产中，补加水量随浸出渣含水高低和气候条件的变化波动。综合上述各项计算，将溶液平衡结果列于表2.2，表2.3，为直观反映，也可在工艺流程图中直接标注出来，见图2.1。表2.2浸出、氧化、中和溶液平衡表项目名称单位数量加入项1.阳极液m3/d581.392.硫酸m3/d12.503.氨水m3/d1.884.碳酸锰矿中的水m3/d2.555.洗渣新水m3/d13.716.其它m3/d\合计m3/d612.03产出项1.中和后过滤液m3/d587.262.浸出渣带走m3/d24.773.蒸发及其它m3/d\合计m3/d612.03表2.3金属锰电解溶液平衡表项目名称单位数量加入项1.合格液m3/d587.262.其它m3/d\合计m3/d587.26产出项1.阳极液m3/d581.392.水分蒸发m3/d5.873.阳极泥带出m3/d\4.损失及其它m3/d\合计m3/d587.262.3金属平衡计算金属平衡是冶金工厂设计重要的控制指标，是金属在各工序中的走向指南。对湿法冶金而言，金属平衡与固体物料平衡、溶液平衡有着密切关系。冶炼过程金属平衡的好坏，影响冶炼的直接回收率和总回收率的高低。2.3.1金属平衡的计算基础数据⑴碳酸锰矿中冶炼总回收率68%～74%，本计算选取71%。其中：浸出、氧化中和实收率：76.5%硫化实收率：98.5%静置实收率：99.3%电解实收率：96.0%⑵冶炼过程无名损失占锰矿中锰量的3.1%。⑶阳极泥产率（吨电解锰，含Mn50%）80㎏/t。2.3.2电解过程金属平衡计算电解金属实收率96.0%，其余4%进入到阳极泥，水洗、剥离等损失及随同电解液跑冒滴漏等损失。⑴产品中Mn量产品产量12.5t/d，含Mn99.9%,产品中锰量12487.5kg/d。⑵阳极泥中含Mn量电解阳极泥产出率为8%（占产品量比例），阳极泥含Mn50%，阳极泥中的Mn量：12.5t/d×80kg/d×50%=500kg/d=0.5t/d ⑶碳酸锰矿含Mn量碳酸锰矿含Mn21.3%，冶炼总回收率71%，需总锰量为12.5×99.9%÷71%=17588.0kg/d=17.588t/d图2.1各工序溶液数量流程图锰矿粉图2.1各工序溶液数量流程图锰矿粉干m:82.57t/d水分:2.55m3/d硫酸(NH4)2SO4浆化、浸出V:596.44m3/d氧化中和液氨V1:1.88m3/d过滤V:13.7m3/d洗水V:598.32m3/d滤液V:587.26m3/d滤渣干m:57.80t/d水分:24.77m3/d硫化、静置V:587.26m3/d压滤滤渣合格液V:587.26m3/d电解沉积阳极液V:581.39蒸发水V:5.87阳极泥干m:1t/d电解锰m:12.5t/dMn:12.875t/d软锰矿粉⑷电解过程Mn的其他损失和无名损失量见2.2.2—⑵的计算，为520.3kg/d。电解过程不可回收损失Mn量：0.52—0.50=0.02t/d⑸阳极液带出Mn量根据溶液平衡计算，电解阳极液产出量为581.39m3/d,阳极液含Mn15kg/m3，阳极液含Mn量为：8720.85kg/d。⑹需由合格液补给的Mn量按溶液平衡计算结果，合格液587.26m3/d，合格液含Mn37kg/m3，合格液中Mn量：21728.62。根据上述各项结果，列出电解金属平衡表2.4。2.3.3浸出、氧化、中和及过滤金属平衡计算⑴碳酸锰矿粉中Mn量加入碳酸锰矿粉82.57t/d，含Mn品位为21.3%，Mn量为17588.0kg/d。⑵阳极液中Mn量加入阳极液581.39m3/d，阳极液含Mn量：8720.81kg/d。⑶过滤液中带出Mn量进入到过滤液中的Mn量为：8720.8+17588.0×76.5%=22175.62kg/d按溶液平衡知，过滤液量为：587.26m3/d，过滤液含Mn浓度：22175.62÷587.26=37.76kg/m3⑷无名损失Mn量浸出、氧化、中和过程无名损失占矿中锰量的0.4%，即：17588.0×0.4%=70.352kg/d⑸浸出渣中Mn量计算浸出渣率70%，产出干渣量：57801.0kg/d，渣中Mn总量为：17588.0×（1-0.4%-76.5%）=4062.83kg/d渣含Mn：4062.83÷57801.0=7.03%实际上，由于氧化过程加入软锰矿，浸出渣中的Mn含量超过7.03%。当不计软锰矿中的Mn量时，浸出、氧化、中和过程中的Mn金属平衡见表2.5。2.3.4硫化、静置金属平衡硫化和静置过程，初始溶液量与产出合格液量相等，均为587.26m3/d。包括过程产出的硫化渣、静置结晶物及过程无名损失的锰占碳酸锰矿中Mn量的0.9%，即为：17588.0×0.9%=155.23kg/d 静置后的合格液Mn量为：22175.62—155.23=22020.39kg/d回收率为：=99.3%，与设定收率相等。综合表2.4和表2.5及硫化、静置过程，列出电解锰的锰金属平衡总表：2.4酸平衡计算2.4.1浸出过程酸平衡表2.4电解金属平衡表项目名称干量或体积（kg/d或m3/d）金属锰%或kg/m3kg/d加入项1.合格液587.26m3/d37.0kg/m321728.62合计21728.62产出项1.电解金属锰12500kg/d99.90%12487.52.阳极液581.39m3/d15.0kg/m38720.853.阳极泥1000kg/d50.0%500.04.不可回收损失20.05合计21728.30表2.5浸出、氧化、中和金属平衡项目名称干量或体积（kg/d或m3/d）金属锰%或kg/m3kg/d加入项1.碳酸锰矿82572.8kg/d21.3%17588.02.阳极液581.39m3/d15kg/m38720.81合计26308.81产出项1.过滤液587.26m3/d37.7622175.622.浸出渣57801.07.03%4062.833.损失及其它70.35合计26308.80表2.6电解金属锰金属平衡总表项目名称干量金属锰kg/d%kg/d加入项1.碳酸锰矿82572.821.317588.0合计17588.0产出项1.电解金属锰1250099.912487.52.浸出渣58701.07.034062.833.阳极泥1000.050500.04.损失及其它537.34合计17588.67本设计采用的碳酸锰矿物组成计算结果见表2.1，其含 MnCO3：44.57%,CaCO3：14.37%,MgCO3：6.28%,Al2O3：4.4%,Fe2O3：3.82%。酸浸出的主要反应有：MnCO3+H2SO4MnSO4+H2O+CO2↑⑴CaCO3+H2SO4CaSO4+H2O+CO2↑⑵MgCO3+H2SO4MgSO4+H2O+CO2↑⑶Al2O3+H2SO4Al2(SO4)3+H2O⑷Fe2O3+H2SO4Fe2(SO4)3+3H2O⑸这些反应均消耗H2SO4。根据工业生产对浸出渣物相分析，MnCO3的浸出率达到94.0%，但渣中Mn以 MnCO3和MnSO4（离子形态）存在，其量高达投锰量的20%，这主要是由于洗渣不充分造成的；矿中的85%的CaCO3按反应（2）进行反应，90%的MgCO3按（3）式反应，10%的Al2O3按（4）式反应，5%的Fe2O3按（5）式反应。未参加反应的物质直接进入渣中。反应生成的MnSO4、MgSO4有部分随渣中水进入渣中，CaSO4由于溶解度小，大部分进入渣中。下面以100kg碳酸锰干矿进行浸出酸耗计算。⑴MnCO3浸出耗H2SO4量： 44.5×94%×98.08÷114.98=35.738kg ⑵CaCO3耗H2SO4量：14.37×85%×98.08÷100.09=11.969kg⑶MgCO3耗H2SO4量：6.28×90%×98.08÷84.32=6.574kg ⑷Al2O3耗H2SO4量：4.4×10%×294.24÷101.9=1.270kg⑸Fe2O3耗H2SO4量：3.82×5%×294.24÷159.70=0.352kg以上各项共耗H2SO455.903kg。本设计根据金属平衡计算，浸出碳酸锰量为82572.8kg/d，则耗H2SO4量为：82572.8÷100×55.903=46160.67kg/d根据溶液平衡计算，浸出时返回的阳极液含H2SO4量为：39.89×581.39=23191.65kg/d则浸出需补充的H2SO4的量为：46160.67—23191.65=22969.02kg/d浸出过程H2SO4的无名损失占计算补充H2SO4总重的1.5%，所以，总补充H2SO4量为：22969.02÷（1—1.5%）=23318.80kg/d。每吨电解金属锰平均消耗H2SO4：=1.866t/tMn浸出酸平衡计算结果列于表2.7中。项目名称体积（m3/d）硫酸kg/m3kg/d加入项1.电解阳极液581.3939.8923191.652..补充硫酸12.93180423318.80合计46510.45产出项1.产MnSO4耗硫酸29509.942.产CaSO4耗硫酸9883.163.产MgSO4耗硫酸5428.354.产Al2(SO4)3耗硫酸1048.685.产Fe2(SO4)3耗硫酸290.666.损失及其它349.79合计46510.58表2.7浸出过程酸平衡2.4.2硫化、静置、电解过程酸平衡⑴硫化、静置过程损失此过程，由金属平衡知，损失Mn量占投锰量的3%，即为：17588.0×3.1%=537.34kg/d随同Mn2+损失的SO42-相当于损失H2SO4为537.34÷54.94×98=958.49kg/d。⑵电解过程酸的损失电解过程锰的损失占锰的损失占投锰量的2.9%左右，因阳极泥和电解液的跑冒滴漏等，其损失量为520.6kg/d。因此损失的SO42-相当于损失的H2SO4为：928.09kg/d。因此，硫化、静置、电解过程的酸平衡计算，结论列于表2.8由计算可知，硫酸的消耗量1.866t/tMn，与工厂生产平均指标相符，与前设定值基本相符。通过酸平衡计算也可以看出，电解金属锰的硫酸消耗量，取决于原料中钙镁含量的高低和工艺操作水平（如，不可返回损失量的减少）。表2.8硫化、静置、电解过程酸平衡项目名称体积m3H2SO4kg/m3kg/d加入项浸出液中MnSO4折算为H2SO4587.2667.2839512.92合计39512.92产出项1.阳极液游离H2SO4581.3939.8923191.652.阳极液MnSO4折算为H2SO4581.3926.7314485.743.硫化、静置H2SO4928.094.电解过程损失H2SO4958.49合计39563.082.5锰电解精炼热平衡计算2.5.1设定参数电解槽外尺寸：3760㎜×980㎜×1120㎜电解槽内尺寸：3560㎜×780㎜×1000㎜电解槽个数：85个电流密度：370A/m2电流强度：370×（0..6×40）=8880A槽电压：4.6V～5V，取4.8V电解液温度：38～42℃，取40℃电解车间温度：28℃电解槽外壁温度：33℃有效电解时间：23.5h/d2.5.2热收入Q=通过电流×电解液电阻压降（取为槽电压的50%）×通电时间×电解槽数=8880×（4.8×50%）×（23.5×3600）×88×10－3=158663577.6kJ/d这些热量除极少量用以保持电解槽温度，其余绝大部分要通过水冷装置和自然散热排除，以避免电解液温度升高。2.5.3热支出⑴电解液液面蒸发带走热电解液表面水蒸发量：1kg/(m2·h)水在40℃的汽化热：578×4.1868kJ/kg所有电解槽每天蒸发水量，由溶液平衡知，为：586.5kg/dq1=电解液表面积×电解液表面蒸发水量×水的汽化热=586.5×578×4.1868=14193126.4kJ/d⑵电解槽液面辐射与对流带走热根据牛顿冷却公式，知：q2=α（tw－tf）Atw为电解液温度，40℃；tf为车间温度，28℃；求辐射对流联合导热系数α，如下：tm=(tw+tf)=(40+28)=34℃由干空气的物理参数表查得λm=2.673×10－2W/(m·℃)νm=16.00×10－6m2/sPrm=0.701βm===3.26×10－3/℃则Grm=βm∆t==6×106Grm·Prm=6×106×0.701=4.2×106属于层流，由公式Num=C(Grm·Prm)n的数值经验参数取C=0.54，n=0.25于是Num=0.54(Grm·Prm)0.25=0.53×（4.2×106）0.25=24.8α===7.95W/(m2·℃)=28.26kJ/(m2·h·℃)所以，q2=α（tw－tf）A=28.26×（40-28）×（2.777×88）=1947542.42kJ/d⑶电解槽外壁的辐射与对流带走热电解槽槽壁总面积A：A=85×（3.76×0.98+0.98×1.12×2+3.76×1.12×2）=1258.61㎡电解槽壁温度tw=33℃;环境温度tf=28℃根据计算得α=26.35根据牛顿冷却公式：q3=26.35×(33－28)×1258.61=4179277.44kJ/d⑷由电解液流动带走热q4=电解液流动量×电解液比热容×温度差=（1.3×581.39）×（0.8×4.1868）×（40-28）=713891.52kJ/d⑸全部电解液须由冷却管散去的热q5=Q－q1－q2－q3－q4=158663577.6－14193126.4－1947542.42－4179277.44－713891.52=137629739.8kJ/d即，每析出1㎏电解金属锰，需要有1101.04×104J的热量需要散去。综合上述结果，将电解过程热平衡计算列于表2.9。表2.9电解过程热平衡项目名称热量(kJ/d)热收入电流流过电解液产生的热158663577.6合计158663577.6热支出1.电解槽面水分蒸发带走的热14193126.42.电解槽液面辐射与对流带走的热1947542.423.电解槽壁辐射与对流带走的热4179277.444..溶液流动带走的热713891.525.冷却管排走的热137629739.8合计158663577.6第3章主要设备选择计算3.1浸出槽选择计算浸出、氧化、中和三个工艺过程均在同一个设备中进行，设备为圆形机械搅拌槽。工艺过程包括进料加入矿浆时间1h，浸出2h，氧化2.0h，中和0.5h，过滤及清槽2.5h，，每个周期作业时间8h，每天三班作业，即每个浸出槽一天可制作3槽溶液。⑴浸出槽计算按溶液平衡计算，制液需提供过滤液量为587.26m3/d，浸出渣日产干渣量为57.80t，含水30%时，渣湿量为82.57t/d，湿渣容重之内1.9t/m3计，体积为：82.57÷1.9=43.46m3/d每个作业班浸出矿量为：（587.26+43.46）÷3=630.72m3÷3=210.24m3/班设计选择3个几何容积为100m3（设定装料系数为0.7）的机械搅拌浸出槽，槽子有效内径∅6.68m,高度6.0m（设定高径比等于0.9）。⑵搅拌器选取设定=1.5，则可计算得d=4.45m.选取转速25r/min已知浸出液黏度为μ=10×10-3Pa·s，矿浆密度ρ=1395.9kg/m3,根据雷诺准数计算公式Re===1.15×104﹥104再由搅拌功率公式计算，即P=8.1×ρ×n3×d2=8.1×1395.9×(25/60)3×(4.45)2=15306.8W所以，电动机功率选16kW。浸出槽体位钢筋混凝土结构，外涂防腐层，内衬厚度为65㎜的耐酸瓷砖或衬两层各厚30㎜的瓷板。搅拌桨叶片为1Cr18Ni9Ti不锈钢。3.2压滤泵的选择每槽浸出、氧化、中和后的矿浆要求在1～1.5h内过滤完毕，就要求压滤泵的流量不小于100m3/h。压滤机最大进料压力0.98MPa,扬程高度10m，可列伯努利方程为：式中，z1－z2=10m,P1=-0.98×106Pa,P2=0Pa,ρ矿浆=1395.9kg/m3,u1=u2H－∑Hf12=10+==65m因此，取H=70m，即压力为1.23MPa。因此，轴功率N===13kW设计选用HTB—2K10.0/70耐酸陶瓷砂浆泵3台，泵流量Q=40m3，电动机功率为13kW，耐酸陶瓷砂浆泵外壳为铸铁，内衬为耐酸陶瓷，叶轮材质可用刚玉陶瓷，也可用工程塑料。3.3矿浆压滤机图3.1箱式压滤机1.液压系统；2.滤布驱动装置；3.尾板；4.隔膜板；5.滤板（实板）；6.压缩空气入口；7..滤液口；8.滤布洗涤系统；9接液盘；10.机架矿浆过滤采用圆筒式真空压滤机、叶片式真空过滤机、带式过滤机，但由于上述过滤机需要使用真空和风压，动力消耗大，本设计不予考虑，决定采用箱式压滤机进行过滤。设计采用过滤面积70㎡的箱式压滤机，其每台压滤机滤室总容积1.064m3。因此选用7台型号为XMY70/920的箱式压滤机，共有56个滤室。滤板材质50%采用聚丙烯，50%使用橡胶，可用油压紧，也可用电动机械压紧，箱板外尺寸为920㎜920㎜，机体外形尺寸（长×宽×高）=5379㎜×1450㎜×1360㎜。3.4硫化槽硫化周期短，但过滤液周转缓冲和储存有一定的时间，设计设置2个∅6.68m×6.00m，容积为100m3的硫化槽。3.5硫化渣压滤机硫化渣量很少，设计选用3台30㎡的箱式压滤机，型号为XMY30/810，改性压滤机共有30个滤室，每台压滤机的滤室容积为0.48m3。滤板外框尺寸810㎜×810㎜，设备外形尺寸：3880㎜×1220㎜×1240㎜。3.6静置槽按生产高纯电解金属锰产品质量要求，硫化后液静置时间不少于24h，本设计按30h计算，需要静置槽面积为：587.26÷24×30=734.08m3设计选用长×宽×高=8m×7.5m×7.5m的静置槽2个，每个有效容积450m3。3.7静置后液过滤设备为确保静置后也达合格质量要求，静止后液选用1台50㎡，滤室容积为0.78m3的箱式压滤机，型号为：XMY50/870。3.8锰电解槽选择计算3.8.1电解槽类型及数量选择为便于人工剥板和整极及出装槽，本设计的阴极尺寸为660㎜×500㎜。每块阴极板单面有效电积面积为0.3㎡。为保持槽内电解液浓度均匀和便于统一起装槽，每个电解槽放置40块阴极，41块阳极，同极中心距80㎜。电解槽的两端各有180㎜的空间，其内部长度为：40×80㎜+180㎜×2=3560㎜阳极隔膜框架宽570㎜，再加上电解槽内两侧的冷却水管所占空间，电解槽内宽选取780㎜。含假底在内，电解槽内高度选择1000㎜。电解槽内部尺寸：长×宽×高=3560㎜×780㎜×1000㎜电解槽的材质可用高分子材料，也可用木结构或钢筋水泥制作，一般可根据当地材料供应情况和投资资金松紧来决定。本设计选择木制假底，钢筋混凝土为槽体，内衬3㎜的软聚氯乙烯塑料板，其使用寿命较长，造价适中。钢筋水泥壁厚100㎜，底部厚120㎜，槽子外形尺寸为：长×宽×高=3760㎜×980㎜×1120㎜钢筋水泥槽内外均需做防腐处理，一般衬2～3㎜的树脂玻璃布。根据法拉第第二定律换算，锰的电化学当量为：q=g/A·h。锰电解槽数量n可由下面公式求得：n=式中m——每天析出电解锰金属量，本设计为12500000g/d；q——锰的电化学当量，1.025g/A·h；I——电解电流强度，8880A；t——电积有效时间，取23.5h/d；ηi——电流效率，一般范围68%～71%，本设计取70%。代入上式得：n==83.5个设计时根据计算，应留有一定余地，故上述规格的电解槽85个。3.8.2电解槽冷却水等有关计算锰电解过程放出的热量，除油电解槽的槽面水分蒸发带走的和阳极液带走的热量以及电解槽的热辐射、热传导散热外，按理论计算和工业生产中的测定结果，电解析出1kg锰，尚有1101.04×104J的热量要由其它媒介导出电解槽外。本设计每个电解槽金属析出量平均为：12500÷23.5÷85=6.25kg/h每个电解槽需要导出的过剩热量为：1101.04×104J/kg×6.25kg/h=6881.5×104J/h采用冷却水冷却，进水温度28℃，出水温度34℃，需冷却水量：6681.5×104÷[4.184×(34－28)]=2673.90kg/h·槽电解车间85个电解槽冷却水总量为：2673.90×85=235.31t/h日耗冷却水量5529.8t,,接近合格液体积的10倍。目前国内大多数电解锰厂的电解槽冷却管使用蛇形铅锑合金管。本设计采用铝合金管为槽内冷却水的导水管，这主要是因铝的热导率（W/m·k），要比铅高出将近5倍，因此材耗少。并且铝密度小，可降低基建费用和生产经营费用。3.8.3电解槽布置方案在一个供电系统中，列与列和槽和槽之间是串联的，每个槽的阴、阳两极分别是并联的。每列电解槽内交错装有阴、阳极，依靠阳极导电头与相邻一槽的阴极导电头采用夹接法（或采用搭接法通过槽间导电板）来实现导电。列与列之间设置导电板，将前一列的最末槽与后一列的首槽相接。导电板的断面允许电流密度1.0～1.2A/mm2计算。一般连接列与列和槽与槽的导电板为铜板，电解车间与供电所之间的导电板用铝板或铜板。图3.2为双列配置的供电系统（每列又由4列组成）。电解车间对电解槽的布置主要有3个方案：第一个方案为竖向排列，如图3.3所示；第二个方案为横向成双排列，如图3.4所示；第三个方案为横向成列排列，如图3.5所示。图3.2成组式电解槽的供电方案1（图3.3）便于装出槽，但占地面积大，槽间母线铜排长，相应的电能损失较大，另外就是阴极液给液和阳极液排出管路复杂。方案2（图3.4）布置方案为目前大多数锰电解厂采用的方案，虽有操作方便的优点，但U字型母线需双块铜排，弯头多，铜排消耗多，并且制作困难。方案3（图3.5）槽间母线铜排最少，电解槽布置紧凑，可节约基建投资和降低经营费用。本设计按此方案进行布置。3.9整流变压器及整流器选择整流变压器一次电压必须符合当地供电线路电压等级（110kv,35kv,10kv等），本设计外部供电线路电压35kV。电解槽电压降4.6～5V，取中间值4.8V计，85个电解槽总压降：85×4.8=408V设计取出线电压430V。如按上述计算当电流密度为370A/m2时，电流强度为8880A，设计电流强度按9500A考虑。图3.3电解槽竖向排列示意图图3.4电解槽横向成双排列示意图图3.5电解槽横向成列排列示意图整流变压器设计容重为：9500×430=4085kW结合建厂地区的气象条件，整流变压器为油浸自然循环冷却，夏季高温时应适当加强鼓风散热。整流器采用硅元件整流，最大出现直流电压430V，出现直流电流9500A。硅元件采用纯水冷却，配有相应的纯水冷却装置一套和直流电流测量装置二套。整流变压器型号ZSJA—4085/35，容量3135kW，进线电压35kV,调节范围70%～100%，27级有载调压。整流器型号ZHS10000/430，出线最大电流9500A，出线电压430V。3.10直流母线（铜排）选择设计采用铜母线导直流电，合理的导电强度为每1mm2铜母线导直流电1.0～1.5A，按此计算铜排断面积需要：9500÷1.0=9500mm2每根铜排厚12.5mm,宽200mm,需要根数为：9500÷（12.5×200）=3.8根设计母线4根，每根断面12.5mm×200mm，母线连接不能使用磁性材料。3.11阳极液贮槽阳极液贮槽起着缓冲贮存阳极液和计量作用，贮量不少于16h的阳极液排出量，即：581.39÷24×16=387.59m3设计选用长宽高为5.1m×5.1m×5.1m的阳极液贮槽3个，总容积399m3。上列设备列于附表C.1中。第4章厂址选择厂址选择要