连续两步滴定法测锰的氧化度

前言锰氧化物广泛分布于土壤、沉积物和海洋锰结核中，往往以细粒和胶膜状的聚集体，球状、块状结核体形成于岩石圈和水圈、大气圈或生物圈的交界面，通过包被在其它矿物表面，使其表现出远远超出自身总量的活性潜能[1]。锰氧化物因电荷零点(PZC)低、比表面积大、负电荷量高、表面活性强，影响和决定着许多其他营养元素、重金属元素及有机污染物的行为和归趋，锰氧化物以其氧化活性高、催化与吸附能力强、成本低和环境友好等特性在化学电源、催化、氧化、吸附和磁性材料等领域得到了广泛应用[2-3]。最近研究表明锰氧化物的氧化度显著影响其物理化学性质，氧化度越高的锰氧化物其化学活性也越强。氧化度是指锰氧化物中锰的平均价态[4]。研究表明酸性水钠锰矿（自然界中一种常见的锰氧化物）对Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附量均随锰氧化度的增加而升高[5-6]；此外，碱性水钠锰矿对Cr(III)氧化率随着锰氧化物氧化度的升高而升高[7]。氧化度影响着锰氧化物的物理化学性质，因此准确测定锰氧化物的氧化度对于研究锰氧化物的物理化学性质具有重要意义。锰氧化度的测定分为锰矿中高价锰的测定和总锰的测定。高价锰的测定方法是氧化还原法，有高锰酸钾草酸钠法和碘量法测反应中转移的总电子数，高锰酸钾草酸钠法是目前采用的最主要的方法。目前总锰的测定的方法大多采用等离子发射光谱法（ICP-AES）或原子吸收光谱法（AAS）[8]。但由于ICP-AES和AAS的测定对象主要是微量元素，因此测量时试样的稀释倍数过大易引起误差。用分光光度法测定总锰的含量[9]，该方法测定的对象主要是微量或低含量的元素，同时操作复杂，实验过程比较长，偶然误差比较大。用配位滴定法测定锰氧化物中锰的含量[10]，可以避免稀释样品时产生的误差，同时该方法不用使用大型仪器，操作简单，因此本文采用氧化还原与络合滴定相结合的方法来测定锰氧化物中锰的氧化度。目前对锰氧化度的测定方法主要集中在总锰测定的探究，但对于总锰测定的影响因素方面研究较少，本文在李琪等[11-14]采用方法的基础上来测定锰氧化物中锰的氧化度，进一步探究影响锰氧化度结果准确的因素，本文以二氧化锰为代表矿物，将实验结果与理论值对比，通过改变不同的影响因素来探索最佳的实验方案，为其它锰氧化物中锰氧化度的测定奠定基础。寻找和建立准确、快速测定锰氧化物的氧化度的方法为本论文主要研究内容。1实验部分1.1主要的仪器与试剂酸式滴定管、锥形瓶、分析天平、玻璃棒、烧杯、移液管（10mL、25mL)、量筒（100mL)、容量瓶(100mL、250mL、500mL）。二氧化锰（纯度为99.99%进口试剂，锰氧化度的理论值为4）、草酸钠（基准试剂）、碳酸钙（基准试剂）、高锰酸钾、硫酸、EDTA、铬黑T、盐酸、氯化铵、氨水、甲基红等其他实验所用药品均为分析纯，实验室用水均为去离子水。1.2实验方法[15]1.2.1高锰酸钾-草酸钠返滴定法测定样品中还原电子的物质的量用分析天平准确称取0.1g(精确至0.0001g)左右的二氧化锰于250mL锥形瓶中，加入12mL（1+5）H2SO4,25mL浓度0.1mol/L的草酸钠溶液，加热至试样完全溶解，趁热用已知浓度的高锰酸钾溶液（浓度约为0.2mol/L）滴定过量的草酸钠至溶液呈微红色保持30s不褪色为终点。测定至终点时溶液温度不低于65oC。所发生的化学反应式如下：高价锰被草酸钠还原的反应：MnO2+C2O42-+4H+=Mn2++2CO2↑+2H2O过量的草酸钠被高锰酸钾返滴定，发生的反应：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O由此可知：试样得失电子的物质的量为：n1=2[C1V1-2.5C2V2]×10-3式中：n1为试样得电子的物质的量，mol；C1为Na2C2O4溶液的浓度，mol/L；V1为消耗Na2C2O4的体积，mL；C2为KMnO4溶液的浓度，mol/L；V2为KMnO4消耗的体积，mL。1.2.2EDTA滴定法测定溶液中总锰的含量向上述溶液中加入1滴甲基红，用氨水中和过量的酸，溶液由红色变为黄色即可，加入10mL氨缓冲溶液，用铬黑T作指示剂，用浓度为0.05mol/L的EDTA溶液滴定Mn2+，溶液由红色变蓝为滴定终点。为保证分析结果的可靠性，每个试样平行测定3次。所发生的化学反应式如下：Mn2++EDTA→Mn(EDTA)2+试样中总锰的量为：n2=（C3V3-C2V2）×10-3式中：n2为样品中锰的物质的量，mol；C2为KMnO4溶液的浓度，mol/L；V2为KMnO4消耗的体积，mL；C3为EDTA溶液的浓度，mol/L；V3为EDTA消耗的体积，mL。还原电子的物质的量说明锰离子价态的升高情况。结合样品中的总锰量进而可求出锰元素的氧化度a。经过推导，可以得到计算式是：a=2+n1/n2（2为Mn2+化合价）2实验条件的探索2.1加热时间对氧化还原滴定的影响取25mL草酸钠溶液于250mL锥形瓶，加入12mL（1+5）的硫酸，分别在不同的水浴时间下，做3个平行实验，用高锰酸钾返滴定后加一滴草酸钠溶液，加一滴甲基红，用氨水中和过量的酸，加10mL缓冲溶液，加10滴铬黑T指示剂，用0.05mol/L的EDTA滴定，通过锰氧化度的测定来探索水浴时间长短是否对草酸钠有影响，实验数据见表1。表1水浴时间的长短对草酸钠的影响123草酸钠溶液（mL）25.0025.0025.00高锰酸钾浓度（mol/L）0.0230.0230.023加热1h消耗高锰酸钾的体积（mL）43.8043.8043.80不加热消耗高锰酸钾的体积（mL）43.8043.8043.80由表1可知，高锰酸钾的用量与水浴时间的长短无关，故在75-85oC内水浴不会影响草酸钠的分解。2.2EDTA浓度对锰氧化度的影响称取0.1000g左右的二氧化锰于250mL锥形瓶，加入25mL草酸钠溶液，加入12mL（1+5）硫酸，水浴完全溶解后，用高锰酸钾返滴定后加一滴草酸钠溶液，加一滴甲基红，用氨水中和过量的酸，加10mL缓冲溶液，加10滴铬黑T指示剂，用不同浓度的EDTA滴定，实验数据记录见表2。表2EDTA溶度的大小对实验结果的影响名称高锰酸钾浓度（mol/L）草酸钠浓度（mol/L）高锰酸钾体积（mL）EDTA浓度（mol/L）EDTA体积（mL）锰氧化度10.0220.09923.700.0442.603.950.0220.09923.700.0442.653.940.0220.09923.750.0442.603.9420.0220.09923.700.0534.103.970.0220.09923.700.0534.103.970.0220.09923.750.0534.053.9730.0220.09923.750.0628.803.950.0220.09923.700.0628.803.950.0220.09923.700.0628.753.9540.0220.09923.750.0724.853.940.0220.09923.800.0724.803.940.0220.09923.800.0724.803.94由表2可知，EDTA浓度过高或过低都会产生较大的偏差，当EDTA浓度低于0.05mol/L时，加入EDTA的体积较多，使得溶液颜色较浅，颜色变化不明显误差较大；当EDTA浓度高于0.05mol/L时，由于EDTA浓度较高，易产生较大误差，故EDTA浓度取0.05mol/L最佳。2.3铬黑T的用量对锰氧化度的影响准确称取0.1000g二氧化锰于250mL锥形瓶中，加入25mL草酸钠溶液，12mL（1+5）硫酸溶液，在完全溶解后用高锰酸钾返滴定，后加入一滴草酸钠溶液，用氨水中和，并加入10mL氨水缓冲溶液，加4滴，7滴，10滴，13滴铬黑T，用0.05mol/L的EDTA滴定，实验数据记录和结果见表3。表3铬黑T的用量对实验结果的影响名称高锰酸钾浓度（mol/L）草酸钠浓度（mol/L）高锰酸钾体积（mL）铬黑T（滴）EDTA体积（mL）锰氧化度10.020.09926.754————0.020.09926.804————0.020.09926.804————20.020.09926.75734.203.970.020.09926.80734.203.970.020.09926.80734.203.9730.020.09926.851034.203.970.020.09926.801034.203.970.020.09926.851034.203.9740.020.09926.851334.303.960.020.09926.901334.303.960.020.09926.851334.303.96注：——表示无法测得。由表3可知，当加入4滴铬黑T时，溶液颜色较浅，实验过程中颜色变化不明显，无法测得锰氧化物的锰氧化度，加入7滴至10滴量为最佳，因为指示剂量越多，颜色干扰就越大，导致误差也越大。2.4高锰酸钾浓度对锰氧化度的影响称取0.1000g左右的二氧化锰样品于250mL锥形瓶，加入25mL草酸钠溶液，加入12mL（1+5）硫酸，水浴完全溶解后，用不同浓度的高锰酸钾返滴定后加一滴草酸钠溶液，加一滴甲基红，用氨水中和过量的酸，加10mL缓冲溶液，加10滴铬黑T指示剂，用EDTA滴定，实验数据记录见表4。表4高锰酸钾浓度对实验结果的影响名称高锰酸钾浓度（mol/L）草酸钠浓度（mol/L）高锰酸钾体积（mL）EDTA浓度（mol/L）EDTA体积（mL）锰氧化度10.0220.09923.650.0534.013.970.0220.09923.700.0534.023.960.0220.09923.650.0534.023.9720.0270.09919.500.0534.503.940.0270.09919.500.0534.533.940.0270.09919.500.0534.523.9430.0320.09916.720.0534.613.920.0320.09916.730.0534.603.920.0320.09916.760.0534.603.92由表4可知，当高锰酸钾浓度低于0.02mol/L时，高锰酸钾的用量超过50mL，误差较大；当高锰酸钾浓度越高，产生的误差越大，实验结果越不准确，故高锰酸钾的浓度为0.02mol/L为宜。3结果与讨论由以上实验结果可知，准确称取0.1g（精确至0.0001g）左右的锰氧化物，溶解于25mL浓度为0.1mol/L，并加入12mL(1+5）硫酸，完全溶解后用浓度为0.02mol/L的高锰酸钾来返滴定草酸钠，再加入一滴草酸钠溶液，加一滴甲基红，用氨水中和过量的酸，再加入10mL氨水—氯化铵缓冲溶液，加入7至10滴铬黑T，用浓度为0.05mol/L的EDTA滴定至溶液颜色由酒红色变为蓝色即为滴定终点。用此方法测定二氧化锰中锰的氧化度为3.97与理论值4.00的误差为0.75%，其测定结果稳定，准确度高，精密度也好。参考文献[1]WeiZhao,XiongHanFeng,WenFengTan,etc.RelationofleadadsorptiononbirnessiteswithdifferentaverageoxidationstatesofmanganeseandreleaseofMn2+/H+/K+.JournalofEnvironmentalSciences,2009,21(4):520-526.[2]WeiZhao,HaoJieCui,FanLiu,etc.RelationshipbetweenPb2+adsorptionandaverageMnoxidationstateinsyntheticbirnessites.ClaysandClayMinerals,2009,5(57):513-520.[3]QinZhang,XiaodiCheng,FanLiu,etc.Large-scalesize-controlledsynthes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11.1项目提要 11.2结论与建议 31.3编制依据 4第二章项目建设背景与必要性 52.1项目背景 52.2项目建设必要性 7第三章市场与需求预测 83.1优质粮食供求形势分析 83.2本区域市场需求预测 83.3服务功能 103.4市场竞争力和市场风险预测与对策 10第四章项目承担单位情况 124.1基本情况 124.2主要业务范围和业务能力 124.3人员构成 124.4主要技术成果获奖情况及转化能力 134.5现有基础和技术条件 154.6资产与财务状况 164.7项目技术协作单位情况 16第五章建设规模与产品方案 175.1建设规模确定的原则和依据 175.2建设规模及服务种类 18第六章项目选址与建设条件 196.1项目选址原则与要求 196.2项目建设用地情况 196.3项目用地位置 206.4自然与资源条件 206.5水资源优势 216.6社会经济条件 226.7粮田基本情况 226.8项目实施的有利条件 266.9对环境的影响 26第七章工艺技术方案和设备选型 277.1工艺技术方案 277.2设备选型 29第八章项目建设方案与建设内容 328.1项目建设方案 328.2项目建设内容与规模 34第九章环境保护与安全生产 369.1环境保护 369.2安全生产 36第十章组织管理与实施进度 3810.1项目组织管理 3810.2项目实施各阶段的管理方案