可预涂微胶囊厌氧胶的研究

沈阳化工学院本科毕业论文题目：可预涂微胶囊厌氧胶的研究

毕业论文任务书应用化学专业0902班学生：毕业论文题目：可预涂微胶囊厌胶的研究毕业论文内容：1.高分子分散剂聚丙烯酸钠的合成高分子分散剂苯乙烯-可预涂微胶囊厌胶的合成研究微胶囊的合成研究毕业论文专题部分：1.文献综述聚丙烯酸丁酯/丙烯酸钠的合成苯乙烯-丙烯酸-马来酸酐三元共聚物的合成预涂型厌氧胶微胶囊的合成起止时间：2013年3月2013年6月指导教师：签字年月日教研室主任：签字年月日院系负责人：签字年月日

内容摘要预涂型厌氧胶是厌氧胶系列产品中技术含量最高的新品种，它不同于已在工业中广泛应用的液态厌氧胶，是水剂型双组份胶。A组份主要包括聚合单体、分散剂、稳定剂、阻聚剂、促进剂、助促进剂及改性剂等;B组份为含过氧化物固化引发剂的微胶囊。本文合成了A组分高分子分散剂即聚丙烯酸丁酯/丙烯酸钠、苯乙烯-丙烯酸-马来酸酐三元共聚物，B组分微胶囊，并用合成的原料合成了可预涂微胶囊型厌氧胶;采用红外光谱、粘度、气相色谱、扭矩扳手等对合成的物质进行了表征及测试。具体研究内容及主要结论如下：1.以丙烯酸丁酯和丙烯酸为原料，制得聚丙烯酸丁酯/丙烯酸钠乳化剂。探讨了过硫酸铵（APS）用量、十二烷基硫醇（DDM）用量对聚丙烯酸丁酯/丙烯酸钠聚合反应的影响及聚丙烯酸丁酯/丙烯酸钠的用量对厌氧胶乳液聚合反应的影响，合成聚丙烯酸丁酯/丙烯酸钠的最优条件为：当温度70℃，APS用量0.8%，DDM用量0.5%，BA：AANa=2:3时乳化效果较好；当P（BA/AANa）用量3%，配制的可预涂厌氧胶，经检测各项性能良好。2.以苯乙烯、丙烯酸和马来酸酐为原料，制得苯乙烯-丙烯酸-马来酸酐三元共聚物为高分子分散剂。探讨了不同n(ST)：n(AA)：n(MAH)的用量、引发剂过氧化苯甲酰（BPO）的用量对苯乙烯-丙烯酸-马来酸酐（ST-AA-MAH）三元共聚物聚合反应的影响及苯乙烯-丙烯酸-马来酸酐（ST-AA-MAH）三元共聚物的用量对厌氧胶乳液聚合反应的影响，合成三元共聚物的最有条件是：当温度为90℃，BPO用量为3%，单体投料摩尔比为n(SA):n(AA):n(MAH)=0.5:1:1时分散效果较好；配置的厌氧胶经检测各项性能良好。3.采用原位聚合法制备了以脲醛树脂为壁材、过氧化苯甲酰为芯材的厌氧胶固化引发剂微胶囊，并且用均相溶液聚合法，制备了苯乙烯―马来酸酐共聚物做为乳化剂来保持芯材的均匀分布。实验表明，苯乙烯―马来酸酐共聚物不是严格的交替共聚物，但交替的倾向较大；以苯乙烯―马来酸酐共聚物和阿拉伯树胶作为复合乳化剂，反应终点pH值为1.5左右，反应温度70℃，反应时间4h，搅拌速率1000r/min，可制得分散适中、形貌较好的微胶囊。关键词：高分子分散剂；乳化剂；微胶囊；可预涂厌氧胶；StudyonanaerobicadhesiveprecoatedmicrocapsulesAbstractTheprecoatablemicrocapsuletypeanaerobicadhesiveisanaerobicadhesiveseriesproductsofthehighesttechnicalcontentamongvarieties,whichisdifferentfromhasbeenwidelyappliedinindustrialliquidanaerobicadhesive,andisthewaterdosageformsatwo-componentglue.PartAmainlyincludespolymerizationmonomer,dispersingagent,stabilizer,inhibitor,accelerator,helppromoteagentandmodifyingagent,etc;PartBcomponentismicrocapsule,whichinsideisinitiator.PartAmacromoleculedispersantwassynthesizedinthispaper,namelysodiumpoly(butylacrylate/acrylicacid,styrene-acrylicacid,maleicanhydrideterpolymer,partBmicrocapsules,andsyntheticmaterialscanbesynthesizedpreTuWeicapsuletypeanaerobicadhesive。ThissyntheticmaterialwascharacterizedbyIR,GC,viscosity,torque.Andyetthespecificcontentsandmainconclusionsareasfollows:1.Poly(butylacrylate/sodiumacrylate)[P(BA/AANa)]asanemulsifierwaspreparedwithbutylacrylateandcrylicacidasmonomers.TheeffectoftheamountsofinitiatorandDDMonpolymerizationreactionandtheeffectoftheamountsofemulsifieronemulsionpolymerizationreactionwerestudied.TheoptimumreactionconditionofP(BA/AANa)were:themolarratioofn(butylacrylate):n(crylicacid)was2:3;reactiontemperaturewas70℃;themassofinitiatorpersulfate(APS)is8%(baseontotalmassofreactionmaterials);themassoflaurylmercaptan(DDM)is0.5%(baseontotalmassofreactionmaterials).Themassofemulsifierwas3%(baseontotalmassofreactionmaterials),theprecoatablemicrocapsuletypeanaerobicadhesivewepreparedwasexcellentaccordingtotheresultofthedetections.2.Withstyrene,acrylicacidandmaleicanhydrideasrawmaterials,producestyrene-acrylicacid,maleicanhydrideterpolymerofpolymericdispersant.Discussesthedifferentn(ST):n(AA):n(MAH),thedosageofinitiatorbenzoylperoxide(BPO),dosageofstyrene-acrylicacid,maleicanhydride(ST-AA-MAH)terpolymerofpolymerizationandStyrene-acrylicacid,maleicanhydride(ST-AA-MAH)terpolymerdosageeffectonanaerobicadhesiveemulsionpolymerizationreaction.3.Thewatersolublepolymerdispersingagentwaspreparedwithstyrene-maleicanhydridecopolymer(PS-MAn)bysolutioncopolymerizationmethod.Microcapsulescontaininginitiatorforanaerobicadhesivebyinsitupolymerizationinwhichurea-formaldehyderesinwasusedasthewallmaterialandbenzoylperoxidewasusedasthecorematerial.Theresultshowedthatstyrene-maleicanhydridecopolymerwasnotastrictlyalternatingcopolymerbuthadgreatertendencytoalternate;Whenthemicroencapsulationwasconductedinasystemmodifiedbymultipleemulsifiers,themixtureofstyrenemaleicanhydridecopolymerandgumarabic,theendpointpHvaluewasataround1.5,thereactiontemperaturewas70℃,thereactiontimewas4h,andtheagitationratewasof1000r/min,themicrocapsulesweredispersedmoderatelyinsize,withgoodshapeandappearance,andthediameterwasabout100μm.Keywords：polymericdispersant；emulsifiers；microcapsules；triethyleneglycoldimethacrylate；

目录TOC\o"1-3"\h\u18380引言 1019160第一章文献综述 1135631.1前言 11291121.2可预涂厌氧胶的组成、结构和固化引发机理 11189931.2.1可预涂厌氧胶的组成、结构 11215961.2.2可预涂厌氧胶的引发机理 13239441.3可预涂厌氧胶的发展概况 16255121.4可预涂厌氧胶的应用 1625162第二章聚丙烯酸丁酯/丙烯酸钠[P(BA/AANa)]的合成 1844942.1前言 18101632.2实验部分 18187262.2.1实验原料及仪器 1825902.2.2实验装置 1993292.2.3实验步骤 1956852.2.4产品的表征 19136642.3.3DDM用量对P（BA/AANa）性能的影响 2257412.3.4P（BA/AANa）用量对乳液性能的影响 2291662.4结论 2325986第三章苯乙烯-丙烯酸-马来酸酐三元共聚物的合成 24124323.1前言 24301703.2实验部分 25281073.2.1实验原理 25156063.2.3实验装置 26161743.2.4实验步骤 27274723.2.5产品的表征 2822393.3结果与讨论 28236473.3.1共聚物组成与单体配比的关系 28269793.3.2单体配比对苯乙烯-丙烯酸-马来酸酐(SA-AA-MAH)三元共聚物分散性能的影响 29183343.3.3引发剂用量对聚合物酸值和粘度的影响 3016053.3.4苯乙烯-丙烯酸-马来酸酐三元共聚物的红外光谱谱图 30170843.4结论 3122210第四章厌氧胶微胶囊的合成 33262124.1前言 3373124.2实验部分 33128684.2.1实验原料及仪器 33210434.2.2苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成 34292354.2.3脲醛树脂预聚体的合成 34271344.2.4微胶囊的合成 35137384.2.5苯乙烯-马来酸酐的表征 35189914.3结果与讨论 35132964.3.1反应条件的选择 3558714.3.2搅拌速率对微胶囊粒径的影响 3727204.4结论 408499第五章可预涂微胶囊厌氧胶的合成 41290495.1前言 41189035.2实验部分 4155305.2.1实验原料及仪器 41251985.2.2实验装置 4280755.2.3实验步骤 4285945.2.4性能测试 43171085.3结果与讨论 43119655.4结论 4527364第六章结论 4610744参考文献 4730870致谢 50

引言厌氧胶是在空气中（有氧）不反应，而在隔绝空气的密闭条件下能迅速固化、起粘接密封作用的一类胶粘剂。它是一种具有气味小、使用方便、室温固化快和固化后收缩小等优点的单组分胶粘剂，尤其在螺纹锁固、密封防漏和装配固定等机械工业中具有优异性能。但液态厌氧胶在涂布过程中存在涂布操作繁杂、易引起皮炎、有臭味和易浪费等问题，而且需要在生产线上增加涂布设备和涂胶人员，给生产过程带来诸多不便[1，2]。传统的分散剂在水性分散介质中显示出有效的分散稳定作用，但由于它们在被分散粒子表面的吸附不十分牢固，容易从粒子表面上解吸而导致被分散的粒子又重新聚集或沉淀。为解决其局限性，近年来开发并应用了高分子分散剂。微胶囊技术是用天然的或合成的高分子材料作壁材，将固体或液体等芯体物质包封起来形成的具有一定形状的微小聚合体。微胶囊的壳体将囊芯物质与外界隔开，保持物质的稳定性；一旦壳体物质破裂，囊芯物质便释放出来，与其它物质发生反应[3]。沈阳化工大学学士学位论文引言沈阳化工大学学士学位论文第一章文献综述第一章文献综述1.1前言可预涂微胶囊厌氧胶具有可预涂性好、施胶过程方便、耐化学药品性佳和防锈性良好等特点，因而在汽车、拖拉机和机械领域中应用广泛。可预涂微胶囊厌氧胶具有使用方便、室温固化、耐溶剂、耐酸、耐碱性能较好、无溶剂挥发等特点，因此，广泛应用于紧固、密封、防松等工艺过程,在电器、电子等领域有着广泛的应用,成为当今胶粘剂研究领域的热点。预涂型厌氧胶的核心技术主要包括分散剂的制备和多种组成物的微胶囊化。作为关键技术之一的分散剂，原则上可以使用各种水基型化合物，如水溶性共聚物、乳液、聚乙烯醇等。其分散机理为：水溶性共聚物属于亲水、亲油性高分子分散剂，在分散厌氧胶液的过程中提供有效的位阻斥力和静电斥力；此外，它还可以吸附在胶液单体粒子表面，影响粒子之间的紧密接触，当粒子表面含有聚合物分子时，在一定程度上使粒子失去活性并降低其熵值，且立体效应可增加粒子之间的相互作用，立体障碍作用使分散粒子的接触受到阻碍，保持了体系的稳定性。经过多年来大量的理论和实践工作,厌氧胶的组成、稳定机理和固化机理方面的研究已经取得了许多的成果。对于粘接面摩擦力与胶体的交互作用[4]、胶体收缩性能[3]以及性能测试方法[6]方面的研究已取得了较大的进展。1.2可预涂厌氧胶的组成、结构和固化引发机理1.2.1可预涂厌氧胶的组成、结构可预涂微胶囊厌氧胶通常主要是由丙烯酸酯单体和引发剂、稳定剂、促进剂以及染料等组分所组成。根据特殊的要求,有些厌氧胶中还加入增稠剂、助促进剂及改性剂等。（1）聚合单体厌氧胶的主要成分是单体，一般占胶总量的70%～95%，从种类上看，几乎都是丙烯酸酯类，其中又以双酯类为主,也有少量单酯或三酯。丙烯酸双酯的结构为：式中R为H、CH3，R′为多元醇、不饱和聚酯、缩水二元醇及衍生物、聚氨酯及环氧树脂。单体是厌氧胶的主要成分，因此单体的性能对厌氧胶的性能有很大的影响，目前用得较多的单体主要有三种类型:（1）甲基丙烯酸和醇反应形成的单酯或多酯。常用的有双甲基丙烯酸一缩二乙二醇酯、双甲基丙烯酸三缩四乙二醇酯[7,8]及双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯[7]；（2）甲基丙烯酸和含羟酯类及异氰酸酯形成的丙烯酸氨基甲酸酯[9],用这种单体制备的厌氧胶具有良好的耐低温性和柔韧性，但其耐碱性稍差。（3）甲基丙烯酸和带环氧基的化合物形成的环氧丙烯酸酯，使用这类单体制备的厌氧胶具有良好的耐介质、耐温性能，但耐冲击性稍差；除以上三类外，还有一些改性的单体，如：为提高与油面的适应性，引入含B、P、Cl、Mg等元素的单体。新型的单体能赋予厌氧胶特殊的性能。使用六亚甲基二异氰酸酯与含丙烯酸基的多元醇反应生成的聚氨酯甲基丙烯酸酯作为单体，即可制得自身有触变性的厌氧胶。用含环缩醛基的甲基丙烯酸酯制备的厌氧胶可用于油面粘接；将二甲基乙烯基硅烷基封端的硅氧烷化合物与乙炔炭黑和过氧化物引发剂复配可制得厌氧快固硅橡胶复配物；加入端羧基丁腈液体橡胶（CTBN）或端羟基丁腈液体橡胶（HTBN)，可以制备结构型厌氧胶[10]；脂肪族异氰酸酯可以制得透明无色的可用于制备厌氧胶的单体；用马来酰亚胺可制备耐高温厌氧胶[9]。（2）引发剂引发剂通常为过氧化物,其特点是活性较小，温度超过100℃时半衰期一般约为10h。常用的引发剂如表1所示[11]。用量一般为总量的1%～5%。在一般情况下,随着引发剂用量的增加,固化速度加快,储存稳定性下降。表1-1引发剂在厌氧胶中的应用Tab.1-1InitiatorsusedintheAnaerobicAdhesives引发剂结构式半衰期叔丁基过氧化氢167过氧化苯甲酰叔丁烷104过氧化氢异丙苯158（3）促进剂促进剂的主要作用是加快固化速度。促进剂大部分为具有还原性的含硫、含氮化合物及有机金属化合物[12,13]。常用促进剂如表2所示。表1-2促进剂在厌氧胶中的应用Tab.1-2AcceleratorsusedintheAnaerobicAdhesives促进剂结构含量三乙胺N(CH2CH3)30.2-3四甲基硫脲0.5-1.5N,N-2-甲基-2-苯胺0.5-11-乙酰基-2-苯肼0.1-1N,N-2-甲基-p-2-甲苯胺0.1-8（4）其它根据需要厌氧胶中通常还加有稀释剂、颜料、触变剂、增稠剂、填料等，以满足某些特殊场合的需要。1.2.2可预涂厌氧胶的引发机理厌氧胶性能的好坏在一定程度上取决于它的固化粘接过程。于是对固化引发机理及固化体系的研究很重要的。目前，固化体系可以分为传统的氧化还原固化体系与新型固化体系两大类。（1）氧化还原固化体系传统的氧化还原固化体系，是指有机过氧化物-叔胺体系，以较典型的过氧化二苯甲酰和N,N-二甲基苯胺的组合为例，其引发机理为[14,15]：按照金属在固化过程中的参与与否,厌氧胶的固化机理可以分为有金属参加固化与无金属参加固化两类。金属离子存在条件下的固化大多数情况下，厌氧胶的粘结固化过程均有金属参与[16,17]。通常认为；可稳定还原的有机过氧化物，如异丙苯过氧化氢（CHP)、过氧化苯甲酰（BPO）等常用的引发剂，通过从低氧化态的金属离子上夺取一个电子来引发反应[18]，当使用时，一旦隔绝氧气，金属离子、胺类促进剂就同时使平衡破坏，发生氧化还原反应,产生大量活性自由基,耗尽阻聚剂之后，迅速引发单体聚合，反应如下：ROOR+AHRO·+ROH+A·研究发现在粘结固化过程中低氧化态金属离子的作用十分重要，借助极谱法、循环伏安法Siob2han[22]、George[19]、Declan[13]等发现适当的有机物会把金属离子从基材上释放出来，低氧化态的金属离子和有机过氧化物反应产生自由基，从而引发聚合反应。George[20]研究了铜、铁、铝等金属对厌氧胶粘结固化的引发活性的强弱顺序为铜>铁>铝。可推断，快速固化不能使胶和金属间形成紧密均匀的聚合物网络,导致机械性能不好。然而固化慢不一定得到高的机械性能。事实上，铝件固化比铁件慢,但是机械性能却不如铁件。从剪切粘合界面的破坏情况[19]可以看出:铁件的粘接界面上胶层的破坏情况比铝件严重，这和它们间强的相互作用有关。无金属参与下的固化Smith[16]认为：厌氧条件下过氧化氢异丙苯分解成活性自由基团，引发单体聚合，形成粘结。氮气是用来排除氧气使平衡向自由基形成方向移动。叔胺（如N，N-二甲基对甲苯胺N，N-DMpT）以及有机硫化物（如邻苯磺酰亚胺BS）存在的情况下，机理如下式[16]P+A→[P-A+][P-A+]+SR+·orR-·—引发粘结固化P：有机过氧化物或过氧化氢物（CHP）；A：叔胺（N，N-二甲基对甲苯胺N,N–DMpT）；S：有机硫化物（邻苯磺酰亚胺BS）。Okamoto[19]考察了在无金属参与时，厌氧条件下的引发过程中不同组分浓度对反应速率的影响，并得到了相应的表达式，如下式，从式中看出：CHP的浓度对反应速率没有影响。v=k[BS]0.36[DMpT]0.34[CHP]0不同的促进剂对不同的金属还原性不同。邻苯磺酰亚胺和DMpT可以形成一种新的化合物[16]。它是厌氧胶快速固化的关键催化剂。极谱法研究发现，Fe3+无论邻苯磺酰亚胺是否存在都不会被这个新的化合物还原成Fe2+，而对于Cu2+，这个新的化合物是非常强的还原剂。（2）新型固化体系为满足不同的需要,不断有新的固化体系开发成功的报。①紫外和可见光光固化体系紫外(UV)和可见光固化厌氧胶[21]最突出的特点是固化更完全。在配方上则要求加入光敏剂（主要有安息香及其衍生物、芳香酮类）。其中安息香及其衍生物经紫外光激发后，可直接分解生成活性自由基；而芳香酮在紫外光激发下，获取共存的醇、醚、胺类化合物的氧或氮原子的α位上氢原子后生成活性自由基。这些在光敏剂存在下生成的活性自由基进攻单体的双键，从而引发聚合反应。②快速固化体系快速固化的关键是促进剂[9]。一种邻苯磺酰亚胺、多环叔胺作促进剂，配合引发剂和水等组成的固化体系，可使固化时间缩短为3min。采用由邻苯磺酰亚胺与1,2,3,4-四氢喹啉的盐（STQ盐）、邻苯磺酰亚胺与6-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉的盐（STQ盐）这些邻苯磺酰亚胺与胺反应生成的盐（STQ盐），与少量过氧化物引发剂和水配合，可制得1min内快速固化的厌氧胶。实验发现,金属盐与引发剂、肼和水配合也可使胶液在1min内固化。③非过氧化物固化体系用过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠，配合叔胺、N-亚硝基二苯胺,可制得适用于不锈钢、高强度等惰性表面粘接的厌氧胶；采用含卤素化合物作为第一引发剂,配合仲胺、过氟代烷基磺酰-N-苯胺、有机硫酰亚胺或硫醇作第二引发剂，可制储存时引发剂不分解的厌氧胶，该胶适用金属面的粘接，若与底涂剂配合也可粘接非金属材料。1.3可预涂厌氧胶的发展概况最早的可预涂微胶囊厌氧胶是20世纪70年代由美国乐泰（Loctite）公司研制的，在胶粘剂领域中一直居于领先位置。我国从20世纪80年代中期就开始了可预涂微胶囊厌氧胶的研制。目前市场上乐泰公司可预涂微胶囊厌氧胶产品主要为Dir-200～204系列，都是水基双组分型，黏附剂主要为乙烯醇的水溶型物质[23]。浙江机械研究院和中科院广州化学研究所分别研发出溶剂型的ZY-N1中强度微胶囊厌氧胶和水基型的GY-540中强度微胶囊厌氧胶，但技术水平不高，与乐泰公司同类产品差距较大，以致应用受到限制。80年代后期，制造工艺有了较大改进，研制出的新品种GY-560性能与乐泰公司Dri-204胶的技术相当，可替代进口产品使用，在汽车行业得到了广泛应用，填补了国内这方面的空白。前苏联在1986年也申请了微胶囊厌氧胶的专利[25]。日本三键公司在20世纪80年代也研究了微胶囊厌氧胶系列产品，主要是多组分有机溶剂型[24]。随着经济的发展和研究的进步，可预涂微胶囊厌氧胶领域的新技术新成果不断涌现，为工业生产提供了便利。1.4可预涂厌氧胶的应用可预涂微胶囊厌氧胶是一种单组分无溶剂的胶粘剂，当有氧气存在时，处于液态；一旦隔绝氧气，在表面金属元素的催化下，能迅速固化，形成牢固的粘接界面。可预涂微胶囊胶粘剂具体应用在两个方面，一方面，是用于机械零件的预涂布，以解决工业生产中涂布工艺繁杂等问题；一方面是将胶粘剂的固化剂微胶囊化，以解决胶粘剂使用不方便和污染环境等问题[26]。Wallace[27]等研制了一种包含有微胶囊金属离子的厌氧胶，其中的微胶囊金属离子（如氧化铁、二茂铁及二茂铁衍生物等），同样可作为胶粘剂的粘接组分。资料显示，它的加入能大大缩短固化时间、提高固化性能和固件质量，是用于金属和塑料板材粘接的胶粘剂。日本在1985年就申请了将可预涂微胶囊厌氧胶应用于螺栓密封的专利[22]。它是将微胶囊化的催化剂叔胺（也可以是磺酰胺或苯甲酰等）溶于一种可挥发的厌氧可固化组分里，该组分包括一种具有轻微挥发性的甲基丙烯酸酯和一种热塑性树脂，制备的胶粘剂稳定性好且固化能力强，是良好的汽车用胶粘剂。Goodwin[25]提出，微胶囊化将带来巨大的革新，如用于书脊的装订、螺纹紧固件的粘接等。王慧琴[28]对Dri-Loc204#预涂胶进行了详细的介绍，分别将其用于M10粗牙镀锌和磷化螺栓、螺母的涂布，并对其固化速率、耐介质性等进行了研究。结果表明：相比镀锌螺栓，该胶对磷化螺栓表面有较好的附着力，且适用于40--150℃温度范围，适用于汽车变速箱等对螺纹防松和密封要求较高的部位。刘平保[27]研究了预涂型厌氧胶在汽车生产中的应用，介绍了预涂微胶囊厌氧胶密封、锁固原理，以及应用于紧固件的施胶工艺过程，并指出，预涂布锁固胶的零件可以重复使用4~6次。可预涂微胶囊厌氧胶最早进入中国市场是作为汽车用胶，国内的许多应用性研究也主要致力于汽车行业。随着汽车工业对高强度微胶囊厌氧胶的需求，国内相关科研单位与汽车厂家合作研制出水基双组分高强度微胶囊产品，能很好应用于汽车螺纹件的锁固[29]。沈阳化工大学学士学位论文第二章聚丙烯酸丁酯/丙烯酸钠的合成第二章聚丙烯酸丁酯/丙烯酸钠[P(BA/AANa)]的合成2.1前言由于聚丙烯酸乳液具有耐热、耐光和耐老化等优点在涂料工业中得到广泛应用，但普通的聚丙烯酸酯乳液还存在耐水性差、低温下不易成膜、高温发粘及含乳化剂旳废液会对环境造成污染等缺点，用两亲聚合物作为乳化剂恰好能克服上述缺点。因为两亲聚合物既有亲水链段,又有亲油链段,根据相似相溶原理，这种两亲聚合物能链接于乳胶粒上，亲水链段伸向水中，通过空间位阻效应而使乳胶粒稳定[30、31]。本实验成功合成了聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸钠)[P(BA/AANa)]两亲聚合物，此乳胶粒子大小均匀、表面清洁，体系中不存在游离的乳化剂，将其作为高分子分散剂，可合成性能优良的可预涂厌氧胶[32]。2.2实验部分2.2.1实验原料及仪器表4-1实验原料及仪器表Tab.4-1Listofexperimentalmaterialsandinstrument名称规格生成厂家丙烯酸丁酯（BA）CP天津市博迪化工有限公司丙烯酸（AA）99%国药集团化学试剂有限公司过硫酸铵（APS）AR天津市博迪化工有限公司十二烷基硫醇（DDM）AR国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠99%天津市博迪化工有限公司甲基丙烯酸月桂酯（自制）微胶囊（自制）三口烧瓶恒温磁力搅拌器温度计恒压滴液漏斗二口连接管球形冷凝管2.2.2实验装置2.2.3实验步骤在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入10mL去离子水、0.0592mL十二烷基硫醇（DDM）、3.82mL丙烯酸（AA）和6.68mL丙烯酸丁酯（BA），升温到70℃时，开始缓慢滴加(0.07g/30ml)去离子水过硫酸铵（APS）水溶液，滴加结束后恒温反应2h，冷却到40℃，用5%的NaOH溶液调节pH值7～8，制得带蓝色荧光的白色乳液P（BA/AANa）。2.2.4产品的表征固含量先将干燥洁净的培养皿在105±2℃烘箱内焙烘30分钟，取出放入干燥器中，冷却至室温后，称重。以减量法称取1.50～2.00g试样，使试样均匀流布于已称重的培养皿容器底部，然后放于120±2℃的烘箱内焙烘一段时间后，取出放入干燥器中冷却至室温，称重，然后再放入烘箱内焙烘30分钟，取出放入干燥器中冷却至室温，称重，至前后两次称重的重量差不大于0.01克为止，实验平行测定两个试样。按下列公式计算：式中X—固体含量；W1—烘焙后容器和试样的质量/g；W—容器质量/g；G—烘焙前试样质量/g。试验结果取两次平行实验的平均值，且两次平行实验的相对误差不大于3%。单体转化率在聚合过程中，定期从反应体系中取出试样约1.50～2.00g，加入2滴1%的对苯二酚水溶液，然后在120℃干燥至恒重。转化率（α）按下式计算：式中M0—所取乳液的质量/g；M1—所取乳液烘干后的质量/g；W1—聚合物配方中不挥发组分的百分含量；W2—聚合物配方中单体的百分含量。粘度采用上海精密科学仪器有限公司的NDJ-8SN型数字粘度计。2.2.4.成膜性能将一定量的乳液均匀涂在干净的玻璃片上，室温放置24h自然成膜，观察不同聚合物的乳液成膜情况。红外光谱采用ThermoNicolet公司的NEXUSFT-IR470型红外光谱仪。2.3结果与讨论2.3.1APS用量对P(BA/AANa)性能的影响动力学研究表明过硫酸根离子浓度、氢离子浓度、温度及离子强度等因素都会影响过硫酸盐在水溶液进行热分解时的反应速率。过硫酸盐在水溶液中热分解机理为：如果体系中没有可消除SO4-自由基的其他物质存在，则过硫酸盐在碱性、中性、或酸性不大的溶液中进行热分解，主要历程：S2O82-→2SO4-SO4-+H2O→HSO4-+OH2OH→H2O+1/2O2总反应为：K2S2O4+H2O→2KHSO4+1/2O2引发剂（APS）用量对P（BA/AANa）性能的影响如表4-1所示表4-1APS用量对P(BA/AANa)性能的影响Tab.4-1EffectofcontentofAPSonP(BA/AANa)performanceAPS用量黏度单体转化率聚合物外观/%/mPa.s/%0.4--透明的清液,仍未泛蓝0.517382.82乳白的黏稠状乳液,蓝光弱0.632685.68乳白的黏稠状乳液,蓝光稍强0.736590.44乳白的黏稠状乳液,蓝光强0.842691.64乳白的黏稠状乳液,蓝光强0.950893.78乳白的黏稠状乳液,蓝光强1.061295.37乳白的黏稠状乳液,蓝光强1.163795.75乳白的黏稠状乳液,蓝光强1.266496.72乳白的黏稠状乳液,蓝光强注：温度70℃，pH值7~8,m(BA+AA)：m(H2O)=1：4,m(BA)：m(AA)=6：4，DDM用量0.5%(各化学品用量均对BA和AA总量).由上表可以得出，随着APS用量的增加，单体转化率增大，体系黏度也增大。但APS用量达到1.0%时，增加APS用量对单体转化率的影响不明显；当APS用量小于0.5%时，溶液反应几个小时也不会变白，而APS用量大于0.8%时，溶液只需约0.5h就能变白且有蓝光，单体转化率也较高，同时考虑到乳液的黏度，本实验选择APS用量为0.8%。2.3.2BA/AA对乳化性能的影响乳化剂是由亲水基和亲油基共同组成的，单独聚丙烯酸及其钠盐的亲水性很强，而亲油性很差，不适合做乳化剂。因此，在合成中，加入了亲油性的丙烯酸丁酯组分，以期达到亲水亲油平衡。首先，研究了BA：AA比例对P（BA/AANa）性能的影响，得到表4-2的结果。表4-2BA/AA的质量比对P(BA/AANa)性能的影响Tab.4-2EffectofcontentofBA/AAonP(BA/AANa)performanceBA/AA（w/w）黏度（mPa.s）稳定性3/7--657不容易分层4/6598不容易分层5/5557容易分层6/4508容易分层7/3386容易分层由表4-2可知，随着丙烯酸（AA）用量的增多，P(BA/AANa)的粘度增大，水溶性变好，亲水性提高，在水中的溶解性也相应提高，这是由于AA用量的增加，亲水基团也增加，更多的羧基位于粒子的表面，水溶性提高。羧基中和后，生成相应的羧酸盐，离解程度大大高于羧基，分子链通过静电作用相互排斥，乳胶粒体积溶胀增大，减少了流动相的体积，体系的粘度增大。但是体系粘度太大不利于后续聚合反应，所以体系单体最佳比为4/DDM用量对P（BA/AANa）性能的影响在合成P（BA/AANa）的过程中，加入少量DDM，可调节P（BA/AANa）的分子质量，制备出乳化效果更好的P（BA/AANa）。实验考察了DDM用量对P（BA/AANa）性能的影响，结果见表4-3。表4-3DDM用量对P(BA/AANa)性能的影响Tab.4-3EffectofcontentofDDMonP(BA/AANa)performanceDDM用量/%黏度/mPa.s单体转化率/%聚合物外观0.033278.6乳白色粘稠状液体0.136984.3乳白色粘稠状液体0.341287.5乳白色粘稠状液体0.545792.8乳白色粘稠状液体0.750693.6乳白色粘稠状液体0.951894.8乳白色粘稠状液体注：温度70℃，pH值7~8，m（BA+AA）：m（水）=1：4，m（BA）：m（AA）=4：6,，APS用量0.8%。从表4-3可以看出，随着DDM用量的增加，反应体系黏度增大，这是因为P（BA/AANa）粒径变小的原因；当DDM用量增加时，单体转化率提高，当DDM用量达0.5%时，再增加DDM用量对单体转化率的影响很小。考虑体系黏度和单体转化率，实验选择DDM用量为0.5%。2.3.4P（BA/AANa）用量对乳液性能的影响P（BA/AANa）用量对乳液及涂膜性能的影响见表4。。表4-5P(BA/AANa)用量对乳液性能的影响Tab.4-5EffectofcontentofP(BA/AANa)onemulsionperformanceP(BA/AANa)用量黏度固含量吸水率放置稳定性/%/mPa.s/%/%月130125.74.3<3235632.45.6>10341235.56.4>10446234.28.1>10550330.110.9>10656926.614.2<3注温：APS用量0.8%，单体用量占总质量的70%，pH值7~8，各化学品用量均是对所用单体总量而言。由表4-5可知，随着P（BA/AANa）用量的增加，乳液的黏度增大，凝聚下降，这是由于P（BA/AANa）在反应中起到乳化剂的作用，所以P（BA/AANa）用量增加，胶束成核增多，胶粒变小，粒子数量增多，乳胶粒子之间相互作用增大，从而使乳液的黏度增大，且胶粒之间的静电排斥力和空间位阻增大，乳液的稳定性增加，凝聚下降；但当P（BA/AANa）用量大于3%时，反应放热过快，不易控温，又使体系的凝聚增大，同时P（BA/AANa）中的AANa亲水性较强，P（BA/AANa）用量越多，乳液亲水性能越强，吸水率就越大，所成的膜溶胀越厉害综合考虑，实验选择P（BA/AANa）用量为3%。2.4结论当温度70℃，pH值7～8，丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸（AA）用量与水的质量比为1：4，m(BA)：m（AA）=4：6，过硫酸铵（APS）用量0.8%，十二烷基硫醇（DDM）用量0.5%时，合成聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸钠)[P（BA/AANa）]的性能最优。（百分比是占反应物的质量比例）.沈阳化工大学学士学位论文第三章苯乙烯-丙烯酸-马来酸酐三元共聚物的合成第三章苯乙烯-丙烯酸-马来酸酐三元共聚物的合成3.1前言传统的分散剂在水性分散介质中显示出有效的分散稳定作用，但由于它们在被分散粒子表面的吸附不十分牢固，容易从粒子表面上解吸而导致被分散的粒子又重新聚集或沉淀。为解决其局限性，近年来开发并应用了高分子分散剂（polymericdispersant）。高分子分散剂能起到湿润、分散、抗絮凝及稳定分散体系、降低粘度等作用。其中包括具有协同增效作用的树脂表面活性剂组合产品，以及近年开发的不同单体聚合得到的高分子表面活性剂。高分子分散剂由于其卓越的分散性能又称为超分散剂（hyperdipersant）[33]，其分散性能大大优于传统的表面活性剂。目前研究较多的高分子分散剂是马来酸酐与苯乙烯的共聚物和马来酸酐与丙烯酸的共聚物,被广泛用于墨水、喷墨印花和水性涂料等行业[34]；关于马来酸酐类三元共聚物的研究较少，将其作为厌氧胶的高分子分散剂的报道则更少。预涂型厌氧胶是厌氧胶系列产品中技术含量最高的新品种，它不同于已在工业中广泛应用的液态厌氧胶，是水剂型双组份胶，A组份为含厌氧胶的水剂型胶乳，B组份为含过氧化物固化引发剂的微胶囊。将A组份与B组份按一定比例混合就可用涂布机涂布于螺纹件上，烘干后即在螺纹件上形成含有许多微小液滴的“微胶囊”预涂层。这种螺纹件可以贮存和运输，使用时由于微胶囊在螺帽旋动中被挤破而与胶乳预涂层混合，并因为螺帽与螺栓之间为胶乳预涂层所填充形成了隔绝氧气的条件而迅速发生厌氧固化反应，达到锁固密封的效果。预涂型厌氧胶的核心技术主要包括分散剂的制备和多种组成物的微胶囊化。作为关键技术之一的分散剂，原则上可以使用各种水基型化合物，如水溶性共聚物、乳液、聚乙烯醇等。其分散机理为：水溶性共聚物属于亲水、亲油性高分子分散剂，在分散厌氧胶液的过程中提供有效的位阻斥力和静电斥力；此外，它还可以吸附在胶液单体粒子表面，影响粒子之间的紧密接触，当粒子表面含有聚合物分子时，在一定程度上使粒子失去活性并降低其熵值，且立体效应可增加粒子之间的相互作用，立体障碍作用使分散粒子的接触受到阻碍，保持了体系的稳定性。本文合成了苯乙烯、丙烯酸和马来酸酐（ST-AA-MAH）的三元共聚物，以三元共聚物的水溶液为预涂型厌氧胶的分散剂，溶解分散单体、阻聚剂、稳定剂和促进剂后配成A组分胶乳。实验结果表明，厌氧胶各组分在高分子分散剂中的分散性能良好，与自制的引发剂微胶囊混合得到的预涂型厌氧胶强度高、固化速度快、贮存期长，可以达到美国Loctite公司可预涂厌氧胶的技术水平[35]。3.2实验部分3.2.1实验原理苯乙烯、马来酸酐与丙烯酸的竞聚率都较小，是易于进行自由基共聚反应的单体，三种单体聚合以非均相的方法。非均相合成一般采用芳烃类为反应介质，该方法的特点是反应产物在反应过程中沉淀析出，后处理工艺简便，易于调整共聚物的组成[35]。本实验采用此种方法合成所需的苯乙烯、马来酸酐与丙烯酸共聚物，所得到的共聚物在碱性条件下水解，再用盐酸沉淀，得到水解产物。共聚及水解反应的方程式如下：3.2.2实验原料及仪器表3-1实验原料及仪器表Tab.3-1Experimentalrawmaterialtable名称规格生成厂家苯乙烯（ST）98%天津市大茂化学试剂厂丙烯酸（AA）99%国药集团化学试剂有限公司马来酸酐（MAH）AR国药集团化学试剂有限公司过氧化苯甲酰（BPO）CP国药集团化学试剂有限公司甲苯AR国药集团化学试剂有限公司恒温磁力搅拌器三口烧瓶恒压滴液漏斗球形冷凝管温度计布氏漏斗抽滤瓶水泵真空干燥箱3.2.3实验装置3.2.4实验步骤反应单体的预处理①苯乙烯的提纯与保存：苯乙烯中主要的阻聚剂是对苯二酚，可以通过减压蒸馏除去。先用10%NaOH洗一到两次，再用水洗直至检测到水为中性，用无水硫酸镁干燥一夜，过滤以后再减压蒸馏。用水泵一直抽，温度大约为68-70度。纯的苯乙烯是无色液体，如果聚了会变成淡黄色，并且液体黏度也会变大，所以需要低温保存;丙烯酸同理需要减压蒸馏提纯。②过氧化苯甲酰（BPO）的提纯与保存：先将10g过氧化苯甲酰（BPO）溶解于40mL三氯甲烷中，过滤去除不溶杂质，滤液加入100mL甲醇溶液，再放入冰箱中，析出针状晶体，抽滤，粉末在真空干燥箱中干燥。精制后的BPO要用棕色瓶保存，置于阴凉处。三元共聚物的合成在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入4.903g马来酸酐，升温至40℃使其溶于50mL甲苯；加入12.5mL过氧化二苯甲酰(0.333g)的甲苯溶液，升温至80℃后滴加苯乙烯(2.78mL)和丙烯酸(3.43mL)的甲苯溶液。反应液在快速搅拌下慢慢有白色颗粒状固体析出，90℃下保温3小时后,趁热抽滤。旋转蒸发除去甲苯，70℃下真空干燥箱烘干得白色粉末备用.三元共聚物的水解中和在装有回流冷凝管的圆底烧瓶中加入4.0g共聚物和过量的1mol/L的NaOH溶液，加热至粉状的共聚物溶解为透明溶液后，继续回流1小时使共聚物完全水解；冷却至室温，在1mol/L盐酸溶液中使水解产物沉淀析出，过滤，洗涤，真空干燥得到三元共聚物的水解产物。3.2.5产品的表征酸值的测定精确称取0.8-1g三元共聚物于250ml三口烧瓶中，用20ml丙酮溶解，加入几滴酚酞指示剂，用0.1mol/L的KOH的乙醇溶液滴定，滴定溶液出现粉红色，并能维持30s左右不退色为终点。酸值计算公式：AV=V*C*56.1/m式中AV为酸值，mg/g；V为滴定式样所消耗KOH体积，ml；C为KOH乙醇溶液浓度，mol/L.吸水率的测定在室温下，将共聚物涂成膜，干燥后直接放到去离子水中浸泡24h，用滤纸吸干表面的水分进行测试，吸水率表示吸水性的大小。吸水率=W1-W0/W0式中W1、W0为膜吸水前后的质量。粘度测定以丙酮为溶剂，聚合物溶液浓度为5g/L，在30℃以下测溶液的比浓粘度ηsp/C。红外光谱采用美国Perkin-Elmer公司生产的1700型傅立叶红外光谱仪，对苯乙烯-丙烯酸-马来酸酐三元共聚物进行红外光谱分析。3.3结果与讨论3.3.1共聚物组成与单体配比的关系在90℃，单体摩尔比为St：AA：MAH=0.5：1：1，BPO用量为单体质量3.0%条件下，考察三元共聚物中丙烯酸，马来酸酐的摩尔分数。表3-2一定单体比例对应的共聚物组成Tab.3-2AcertainpercentageofthecorrespondingmonomercopolymercompositionAA/%MAH/%原料中单体组成4040共聚物组成3828由表3-2可知，共聚组成中马来酸酐、丙烯酸的摩尔分数都比投料小。三元共聚时，由于三种单体的活性或竞聚率不同，除了恒比共聚外，共聚物组成不等于单体组成，三者随转化率的变化而变化；特别是马来酸酐，由于位阻较大，当它作为自由基链前末端单元时，将导致自由基的反应活性大大降低，这种前末端效应使聚合物中马来酸酐的摩尔分数较大的偏离原料组成中的摩尔分数。3.3.2单体配比对苯乙烯-丙烯酸-马来酸酐(SA-AA-MAH)三元共聚物分散性能的影响分散性能是随着三种链节比例而异，适当调节共聚物分子中苯乙烯、丙烯酸和马来酸酐的链节比可适应不同胶液处理的要求。本文合成的共聚物是作为预涂型厌氧胶的A组分胶乳分散剂，所以衡量共聚物好坏的重要指标就是其分散性及酸值。我们在固定厌氧胶组分的前提下调节三种单体的比例来考察它们的分散性能及酸值，结果如表3-3：表3-3单体配比对(SA-AA-MAH)性能的影响Tab.3-3Monomerratioontheperformanceof(SA-AA-MAH)ST:AA:MAH(摩尔比)分散性涂膜外观酸值1：1:1絮凝平整、连续、光滑、光泽度一般190.51:2:1絮凝平整、连续、光滑和透明度不好198.40.5：1:1良好平整、连续、光滑、干燥膜裂232.41:2.4:2.4静止分层平整、连续、光滑、干燥膜裂275.4注：温度90℃，BPO用量3%（各化学品用量均对ST、AA和MAH总量）由上表可知：马来酸酐和丙烯酸链节增加则水溶性增强，疏水性减弱；苯乙烯链节增加，水溶性变差，疏水性增强。一般聚合物中亲水基比例太高，胶液与共聚物分散剂之间的结合力就会显著降低，分散稳定性变差；亲水基比例太低，聚合物水溶性变差，静电斥力减弱，聚合物缠结而导致絮凝。结构直接影响分散效果，亲水端比例过高，酸值过大，则在水中溶解性过强，使颜料与分散剂间的结合力相对削弱，容易脱落，涂层耐水耐碱性差，且粘度会超过适用范围；反之，若亲水端比例过低，酸值过小，分散剂无法在水中完全溶解，分散效果下降，所以，亲水性的单体用量必须在满足水溶性的前提下加以控制[36]，合成厌氧胶的最佳单体配比为n(SA):n(AA):n(MAH)=0.5:1:1，分散效果最好。3.3.3引发剂用量对聚合物酸值和粘度的影响共聚反应的速度和聚合物的相对分子质量直接受引发剂用量的影响，引发剂用量增加，聚合速度加快，相对分子质量减小；反之，聚合速度减小，相对分子质量增大。本实验在90℃、n(SA):n(AA):n(MAH)=0.5:1:1、总单体浓度为30％和甲苯为溶剂的条件下，探讨引发剂用量对共聚物的影响，结果如表5-4。表3-4引发剂用量对（SA-AA-MAH)性能影响Tab.3-4Thedosageofinitiatoronthepropertiesof(SA-AA-MAH)BPO的质量分数吸水率耐水性（24h）酸值14.58无泛白失光、有起皱、无起泡、无脱落20824.92无泛白失光、有起皱、无起泡、无脱落21235.04无泛白失光、有起皱、无起泡、无脱落22145.82泛白失光、有起皱、有起泡部分溶解脱落22956.36泛白失光、有起皱、有起泡部分溶解脱落234注：温度90℃，n(SA):n(AA):n(MAH)=0.5:1:1。由上表可知，共聚物的酸值随引发剂BPO用量的增加而增大，这是因为引发剂用量的增加，聚合反应速率增大，单体的转化率升高，聚合物中—COOH的含量增加；本实验引发剂的用量为单体质量的3%时效果最好。3.3.4苯乙烯-丙烯酸-马来酸酐三元共聚物的红外光谱谱图合成共聚物的红外谱图分析如图3-5由图3-5所示：1454cm-1、1638cm-1处为苯环上C=C键面内伸缩振动吸收峰；617cm-1、713cm-1处为苯环的单取代峰；2926cm-1为苯环上CH2键的伸缩振动峰。这些峰存在证明聚合物中含有苯环。1707cm-1、1809cm-1处吸收峰是酸酐C=O键的对称和反对称伸缩振动吸收峰，其中高波数1809cm-1处峰强度比低波数1707cm-1弱得多，这是五元环酸酐的显著特征之一，这证明聚合物中含有五元环状酸酐。而在1169cm-1处有一吸收峰，是环状酸酐中C-O-C伸缩振动特征吸收峰，再次证明聚合物中含有环状酸酐；3444cm-1为羧基的羟基伸缩振动峰；1169cm-1为C-O的伸缩振动，此为丙烯酸的特征谱带，证明共聚物中含有丙烯酸。由以上分析可得，所合成的聚合物是由苯乙烯、丙烯酸、马来酸酐组成的共聚物。3.4结论以苯乙烯（St）、丙烯酸(AA)和马来酸酐(MAH)为单体，采用溶液沉淀聚合法合成三元共聚物作为厌氧胶水性高分子分散剂，结果表明，当单体投料摩尔比St：AA：MAH=0.5：1：1时分散效果最好；配制的厌氧胶经检测，分子分散剂能很好的分散厌氧胶的各组成成分，各项性能良好。沈阳化工大学学士学位论文第四章厌氧胶微胶囊的合成第四章厌氧胶微胶囊的合成4.1前言微胶囊技术具有具有保护物质免受环境影响、屏蔽气味、隔离活性成分、改变物质状态或表面性能、降低挥发性和毒性及控制持续释放等多种作用，目前已广泛应用于食品、农药、涂料、胶黏剂、化妆品、添加剂、生物医学等多个领域[37、38]可欲涂微胶囊性厌氧胶有厌氧胶乳液和含固化引发剂的微胶囊组成，由于它的可欲涂性可大大节省生产装配线的涂胶设备、简化现场操作、提高生产效率、有效地确保粘结密封质量。固化引发剂微胶囊的制备是开发可预涂厌氧胶的关键技术之一。目前，制备微胶囊的化学方法有原位聚合法、界面聚合法等，其中原位聚合法制备的微胶囊具有粒径尺寸、成本低廉、壁膜厚度易控制、易工业化等优点。本文以脲醛树脂为壁材、以厌氧胶的固体固化引发剂过氧化苯甲酰粉末为芯材的原位聚合法制备厌氧胶固化引发剂微胶囊。由于包裹的芯材是固体粉末，乳化分散剂起着至关重要的作用。乳化分散剂除能有效地防止因壁材的加入而引起的破乳现象外，还能保持芯材在连续相中稳定分散作用；乳化分散剂的另一个功能是控制或改善壁材预聚体的聚合反应，以获得粒径分布相对集中的微胶囊[39]。本文中以苯乙烯-马来酸酐共聚物和阿拉伯树胶作为复合乳化剂，研究了反应温度、反应时间、反应终点pH以及搅拌速率对微胶囊制备的影响，采用FT-IR、TG等分析手段对微胶囊和苯乙烯―马来酸酐共聚物进行了表征。4.2实验部分4.2.1实验原料及仪器表4-1实验原料及仪器表Tab.4-1Listofexperimentalmaterialsandinstrument名称规格生成厂家甲醛GR国药集团化学试剂有限公司偶氮二异丁腈AR天津市大茂化学试剂厂氯化铵GR国药集团化学试剂有限公司氨水99.9%国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠AR天津市博迪化工有限公司氯化钠AR天津市大茂化学试剂厂尿素CP成都金山化学试剂有限公司马来酸酐AR沈阳试剂一厂过氧化苯甲酰AR国药集团化学试剂有限公司丙酮99.9%天津市大茂化学试剂厂阿拉伯树胶AR天津市博迪化工有限公司二氧化硅AR天津市大茂化学试剂厂苯乙烯AR沈阳试剂一厂三口烧瓶恒温磁力搅拌器球形冷凝管温度计4.2.2苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成在30~40℃的恒温水浴槽中，装入带有回流冷凝装置的三口烧瓶，在搅拌条件下加入用丙酮溶解的苯乙烯(ST)、马来酸酐(MAH)[马来酸酐和苯乙烯的摩尔比为（1：1）]及引发剂偶氮二异丁腈，升温至70℃，反应3.5小时，得透明粘性产物，冷却倒出。往三口烧瓶中加入稀释的氨水，并装上回流冷凝装置，将水浴温度升至78℃，在搅拌条件下将冷却的透明粘性液体滴加到三口烧瓶中，保温回流3小时。生成pH5~6的无色溶液。将产物在蒸馏冷凝装置中，75℃下蒸馏4小时，完全去除混合物中的丙酮，得乳白色液体。4.2.3脲醛树脂预聚体的合成将18.0g尿素，50mL37%的甲醛水溶液加入到三口瓶中，用质量分数为10%的NaOH溶液调节pH值为7.5~8.0，在75℃下反应1h。缩聚反应结束前加入50ml热的去离子水稀释，得透明粘稠的脲醛树脂预聚体。将4g过氧化苯甲酰、10.6mL苯乙烯—马来酸酐共聚物、4g阿拉伯树胶和100mL去离子水混合均匀后，置于高速剪切乳化机中，以2000r/min的速度剪切乳化10min，得到分散均匀的W/O微乳液。4.2.4微胶囊的合成在40℃水浴下，将预聚体与均质剪切好的微乳液混合于三口瓶中。机械搅拌下，逐渐升