物理化学第六章6 8各类反应

第八、十～十三节光化反应、溶液反应，催化反应一．光化反应（Photochemical

reaction）化学反应按能量来源分类热反应——活化能来自热碰撞，能量较小电化反应——活化能来自电能光化反应——活化能来自辐射一．光化反应（Photochemical

reaction）化学反应按能量来源分类热反应——活化能来自热碰撞，能量较小电化反应——活化能来自电能光化反应——活化能来自辐射光化反应随处可见，如纸张变黄，塑料老化，药物光解……光合作用是维持地球生命最重要的反应一．光化反应1．物质吸收光子后的变化离子+电子——光电效应强辐射基态电子跃迁至激发态一．光化反应基态1．物质吸收光子后的变化离子+电子——光电效应强辐射电子跃迁至激发态立即回基态——荧光一．光化反应基态1．物质吸收光子后的变化离子+电子——光电效应强辐射电子跃迁至激发态立即回基态——荧光滞留后回基态——磷光一．光化反应基态1．物质吸收光子后的变化离子+电子——光电效应强辐射电子跃迁至激发态立即回基态——荧光滞留后回基态——磷光发生光化反应光物理过程光化学过程一．光化反应2．光化反应特点（与热反应比较）光化反应可以沿DG›方向进行。（开放系统，能量来自光子)大多为零级反应。（与浓度无关，与光强度有关）速率常数k

一般与温度无关。（活化能不是来自热碰撞）不能用热平衡常数K表示光化平衡光化反应对光的波长有选择性一．光化反应3．光化当量定律（Low

of

photochemical

equivalence

）光化反应二个阶段初级过程次级过程反应物＋hn反应物*

fifi

反应物*失活（不形成产物）产物（一步或多步）(光化当量定律)等于所吸收的光量子数。（一个光子活化一个分子）光化学第一定律：只有被系统吸收的光，才有可能引起光化反应光化学第二定律：在光化反应的初级过程中，被活化的分子数一．光化反应4．量子效率（quantum

yield

）量子效率：吸收一个光子最终能引起反应的分子数所吸收的光子数实际反应的分子数f＝实际反应的摩尔数所吸收的光子摩尔数＝f

可能<1，活化分子失活f

可能>1，次级过程有链反应Einstein能量：1

mol光子的能量E

=

L

hn

=

L

hl

l=c

6.023

·1023

·

6.626

·10-34

·

3

·108E

=

0.1197l一．光化反应例肉桂酸光照下溴化为二溴肉桂酸，T=306.6K，l=435.8

nm，I0=0.0014

J

s

–1，t=1105

s，溶液吸收光效率80.1%，有0.075mmolBr2反应，求fl0.1197435.8

·10-9解

1

mol

光子能量

E

=

0.1197

==2.75·105

J/mol2.75

·105光子mol数＝

所吸收的能量=0.0014

·1105

·

80.1%E=

4.51·10–6

mol=

16.60.075

·10-3f

=

-64.51·10实际反应的分子数f＝所吸收的光子数＝实际反应的摩尔数所吸收的光子摩尔数二．溶液中的反应反应在溶液进行更为普遍，但由于溶剂影响，使问题复杂化，研究不如气相反应成熟。1．笼效应（

Cage

effect

）笼若溶剂对反应系统分子无作用力，仅作分散介质，包围反应物分子，形成一种笼笼二．溶液中的反应反应在溶液进行更为普遍，但由于溶剂影响，使问题复杂化，研究不如气相反应成熟。1．笼效应（

Cage

effect

）笼若溶剂对反应系统分子无作用力，仅作分散介质，包围反应物分子，形成一种笼笼间分子，碰撞fl同笼分子，碰撞›一般反应Ea

>40

kJ/mol，不影响Ea小的反应（如自由基，离子间等反应）,有影响对碰撞频率影响对扩散影响(Ea~20kJ/mol）效应相当二．溶液中的反应2．溶剂极性的影响溶剂化释能过程，变得更为稳定反应物溶剂化（如反应物极性大，在极性溶剂中），不利反应中间络合物溶剂化（如中间络合物极性大，在极性溶剂中），有利反应影响Ea无溶剂化EaEa反应物溶剂化中间络合物溶剂化二．溶液中的反应3．溶剂介电常数e的影响（dielectric

constant）介电物质作用

削弱带电体之间的相互作用同号离子间反应，若e›，相互斥力fl，有利反应异号离子间反应，若e›，相互引力fl，不利反应离子–极性分子间反应，若e›，相互引力fl，不利反应影响二．溶液中的反应<=>004．溶剂离子强度的影响k

~

I关系+

B

ZB

fi

P离子间反应，A

ZAlnk

=lnk0

+2

AZ

A

ZB

I同号离子反应，I›，k›异号离子反应，I›，kfl影响离子与中性分子反应，I›，k不变三．催化反应催化及特点催化：反应系统中加入少量物质（催化剂）使反应速率显著改变的现象。若反应速率减慢，称负催化。一般说的催化指反应速率增加的正催化。特点：（1）催化剂参与反应，但反应前后化学性质不变，物理性状可能有变催化剂不影响平衡常数，只是缩短平衡时间。对正反应能催化的，同时对逆反应也能催化催化剂有选择性，只催化某类反应。酶催化专属性更强催化剂对杂质敏感，可被“中毒”三．催化反应2．催化原理

——改变反应途径，降低反应活化能直接反应活化能较大催化反应AK2fiA

+

B

kfi

ABA

+

K‹

kk1AK

+

Bk3fi

AB

+

K快速平衡降低活化能由平衡假设1

2k

[A][K]

=

k

[AK]按速控步k2k

kr

=

k

[AK][B]

=

1 3

[A][K][B]=

k'

[A][B]k23k'

=

k1k3

[K]E'

=

E1

+

E3

–

E2k2速控步k1=

[A][K]三．催化反应A

+

BAB直接反应E催化反应E‘E1E2E3E'

=

E1

+

E3

–

E2AK2fiA

+

K‹

kk1AK

+

Bk3fi

AB

+

K快速平衡速控步三．催化反应3．催化类型按反应系统相态：单相催化，多相催化，相转移催化按催化剂种类：酸碱催化，金属络合催化（有机合成），酶催化（生化）4．酸碱催化狭义酸碱催化，指H+和OH

–催化，药物水解可由其催化水解速率r

=

(

k0

+

k+

cH+

+k

–

cOH

–

)

c

=

kck

=

k0

+

k+

cH+

+k

–

cOH

–k

~

cH+回归得k+k

~cOH–回归得k

-k+，k–与酸碱的解离度有关强酸溶液中k

=k0

+k+cH+强碱溶液中k

=k0

+k

–cOH

–三．催化反应H+++

-

c

2=

k

-

k

K

W

=

0dcH=

0dkpHkk

=

k0

+

k+

cH+

+k

–

cOH

–药物保存最佳pHpHm酸催化碱催化H+cK

Wk

=

k0

+

k+

cH+

+k–极值k+(c

+

)

=k-

K

WmH+--

lgk

)+

lgK2pH

=

-

1

(lgkWm三．催化反应5．酶催化酶：生物体内具催化能力的特殊蛋白质三．催化反应5．酶催化酶：生物体内具催化能力的特殊蛋白质(1)

酶催化特性高度选择性：只催化特定反应高活性：

高敏感性：活化能小，只需很小浓度对温度、pH、杂质敏感氰化物、砷化物可使酶中毒失活(2)

酶结构、催化机理和速率方程活性中心：由特定化学结构和空间构型构成k1k2E+S机理：

ESE+Pk3速控步演

示E：酶

S：底物三．催化反应速率方程：络合物浓度很低，可作稳态假设：dt1

2

3d[ES]

=

k

[E][S]

-

k

[ES]

-

k

[ES]

=

0将[E]=[E0]–[ES]代入上式，k1[E0][S]–(k1[S]+k2+k3)[ES]=0k1[E0

][S]k1[S]

+

k2

+

k3[ES

]=[E0

][S]k1[S]

+

k2

+

k3=[S]

+

K

M[E0

][S]=由速控步3M[S]

+

Kr=k

[ES]=

k3[E0

][S]E：酶

S：底物k1k2机理：

E+S

ESE+Pk3速控步三．催化反应由速控步3r=k

[ES]Mk3[E0

][S][S]

+

K=rm

[S][S]

+

K

Mr

=K

M当[S]很小时，r

=k3[E0

][S]，对底物为一级反应当[S]很大时，rm=k3[E0]，表现为零级反应[S]rrm三．催化反应r

=

rm

[S][S]

+

K

M[S]rmm21

r(3)

KM意义和求法Mk1K

=

k2

+

k3KM称米氏常数（Michaelis）单位与浓度一致：mol

L–1求法：(a)r

[S]rm

[S]

+

K

M当m12r=

r

=M时，K

=[S]k1k2机理：E+SE+Pk3ESE：酶

S：底物KM是络合反应的不稳定常数，也是表明酶的一个特征常数。三．催化反应mr斜率=K

Mrm截距=1截距MK

=斜率1

~

1r

[S]线性回归1

=

K

M

1

+

1r