材料整体化学结构的表现特征

材料的设计、制备和表征是材料研究的三个组成部分，材料设计的重要依据来源于材料的结构分析。材料制备的实际效果必须通过材料结构分析的检验。因此可以说，材料科学的进展极大的依赖于对材料结构分析表征的水平。材料结构表征的主要手段：热分析技术显微技术

X射线衍射技术波谱技术材料结构的表征就其任务来说主要有三个：成分分析、结构测定、形貌观察。第一节热分析技术热分析：在程序控制温度条件下，测量材料物理性质与温度之间关系的一种技术。从宏观性能的测试来判断材料结构的方法。程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。热分析技术被广泛用于固态科学中，凡是与热现象有关的任何物理和化学变化都可以采取热分析方法进行研究。如材料的固相转变、熔融、分解甚至材料的制备等。同时，这些变化还能被定量的描绘，可以直接测量出这些变化过程中所吸收或放出的能量，如熔融热、结晶热、反应热、分解热、吸附或解吸热、比热容、活化能、转变熵、固态转变能等。热分析技术中，热重法(TG)、差热分析（DTA）和差示扫描量热法（DSC）应用的最为广泛。一、热重法(TG)在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温度关系的一种热分析方法。等温热重法—在恒温下测量物质质量变化与时间的关系非等温热重法—在程序升温下测量物质质量变化与温度的关系热重法通常有下列两种类型：进行热重分析的基本仪器为热天平，它包括天平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分。典型TG曲线失重率(%)温度/K热重曲线的解析:(1)平台(Plateau),AB和CD段(2)起始温度(Ti)(3)终止温度(Tf)(4)反应区间(BC段),从Ti

到Tf的温度间隔(5)阶梯(Step),BB’段

(a)阶梯高度-重量变化大小

(b)阶梯斜度-重量变化或反应速率TG的衍生技术,即微分热重法(DTG),是由TG曲线对温度或时间进行微分而得到的曲线。在TG曲线上质量变化的每一个阶梯，在相应的DTG曲线上是以对应的峰的形式出现。由热重法记录的质量变化对温度的关系曲线称为热重曲线(TG曲线)。TG曲线以质量为纵坐标，从上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加。如图。1—热重曲线2—微分热重曲线热重曲线显示了试样的绝对质量(W)随温度的恒定升高而发生的一系列变化，如图中从质量W0到W1，从W1到W2，从W2到0是三个明显的失重阶段，它们表征了试样在不同的温度范围内发生的挥发性组分的挥发以及发生的分解产物的挥发，从而可以得到试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等有关数据。同时还可获得试样的质量变化率与温度关系曲线，即微分热重曲线(DTG曲线)，它是TG曲线对温度的一阶导数。以物质的质量变化速率dm/dt对温度T作图，所得的曲线。

DTG曲线的峰顶即失重速率的最大值，它与TG曲线的拐点相对应，即样品失重在TG曲线形成的每一个拐点，在DTG曲线上都有对应的峰。并且DTG曲线上的峰数目和TG曲线的台阶数目相等。由于DTG曲线上的峰面积与样品的失重成正比，因此可以从DTG的峰面积计算出样品的失重量。应用：1.材料成分测定热重法测定材料成分是极为方便的，通过热重曲线可以把材料尤其是高聚物的含量、含碳量和灰分测定出来。例如测定添加无机填料的聚苯醚的成分时，试样先在氮气流中加热，达到聚苯醚的分解温度后，聚苯醚样品开始分解。在TG曲线的455.7-522.7℃温度范围内，出现一个失重台阶。该台阶对应着聚苯醚的分解失重量为65.31%。随后根据压力信号的变化，自动气体转换开关会立即与空气气流接通，此时因聚苯醚分解产生的短链碳化合物立即氧化成CO2，在TG曲线中出现第二个失重台阶，对应的失重量约为29.50%。最后在712.4℃以上温度获得以稳定的平台，说明剩余的残渣为惰性的无机填料或灰分，其质量含量约为5.44%。因此由热重法测定获得的分析结果为：聚苯醚65.31%，含碳量29.50%，残渣含量5.44%。2.材料中挥发性物质的测定在材料尤其是塑料加工过程中溢出的挥发性物质，即使极少量的水分、单体或溶剂都会产生小的气泡，从而使产品的外观和性能受到影响。热重法能有效地检测出在加工前塑料所含有的挥发性物质的总量。如：聚氯乙烯(PVC)中增塑剂邻苯二辛酯(DOP)的测定。如图所示：在测定聚氯乙烯中增塑剂含量的过程中，先以每分钟160℃的升温速度加热，达到200℃后等温4min，这4min足以使98%增塑剂扩散到样品表面而挥发掉。这一阶段主要是增塑剂的失重过程，失重约29%。然后用每分钟80℃的升温速度加热，并且在200℃以后通过气体转换阀将氮气流转化为氧气，以保证有机物完全燃烧。该阶段主要是聚氯乙烯的失重过程，失重约67%，最后剩下惰性无机填料约为3.5%。烟酸(Nicotinicacid)的TG/DTG曲线3.确定化合物热分解或蒸发温区CaC2O4H2O的TG/DTG曲线4.确定化合物的结晶水含量和化合物的热分解机理在材料使用中，无论是无机物还是有机物，热稳定性是主要指标之一。虽然研究材料的热稳定性和热老化寿命的方法有许多种，但是惟有热重法因其快速而简便，因此使用最为广泛。5.材料的热稳定性和热老化寿命的测定例：利用热重法研究化纤助剂的寿命时，根据化纤生产工艺条件，先测定化纤助剂在215℃和236℃的恒温失重，测得失重10%所需时间分别为282.4min和64min,再根据下列热老化寿命经验公式：lnτ=a×1/T+bτ-寿命T-材料的使用温度计算出a和b值，即得到化纤助剂的寿命公式：lnτ=7.624×103×1/T‒13.172通过该公式可求出其它温度下的失重10%的寿命值影响热重曲线的因素浮力的影响任何物体在空中都要受周围气氛对它的影响，浮力大小与周围气氛的密度及温度、物体本身的体积有关。重量没有发生变化的情况下，由于温度升高样品好象增重了，这种现象称表观增重。浮力的影响最好实际测定，其方法是在样品池内放一定重量的α-Al203(DTA的参考物)升温到1000℃，由所测的TG曲线就可求得各温度下的表观增重量。作试样时把表观增重扣除，即得实际重量变化值。样品池和样品吊兰材料的影响试样容器可以由多种材质制成，如铂、银、镍、铝等金属和石英、刚玉、玻璃等无机材料。它们适用的温度范围不同，导热和热辐射也有所不同。热分析用的样品池和样品吊兰(包括吊丝)的材料要求对试样、中间产物、最终产物和周围气氛都是惰性的，即不能有反应活性也不能有催化活性。挥发物的再冷凝问题在热分析过程中样品逸出的挥发物有可能在热天平其它部件上冷凝。这不但污染了仪器，而且使测得的失重量偏低，当温度进一步上升后，这些冷凝物又再挥发造成假失重，使TG曲线变形，测定不准,也不能重复。通入流动气体可以解决此问题气氛的影响一般认为，气体密度越大，浮力也越大，其表观增重也越明显，这是气氛影响的一个方面。有些样品在空气中进行实验时有明显的增重现象，而在氮气中实验就不增重，这往往是由于样品被氧化的结果。当试样有气体产物时，有时也要考虑到环境气氛对试样反应的影响。在密封的样品皿中或在加压情况下，样品的分解温度也会明显增高。在流动气氛中进行实验时，要注意流速的稳定，流速的波动对TG曲线会有明显影响，流速的大小对微量热天平一般取30mL-60mL/分为宜。一般认为气流速度大对传热和逸出气体的扩散有利，使热分解温度降低。样品用量、粒度和装置情况的影响样品用量多时，样品内部形成的温度梯度大，表面达到分解温度后而样品内部还要经较长时间才能达到分解温度，这种现象对导热性差的高分子试样尤其明显。样品粒度对TG曲线的影响与DTA用量的影响相似，粒度越小，反应表面越大，反应更易进行，反应速度也越快，TG曲线的Ti和Tf都低，反应区间也窄。所以尽量用小颗粒试样。样品的装填首先要求粒度均匀。紧装填对传热有利，但对逸出气体扩散不利。为了得到重复的结果要求每次装填情况一致。升温速率的影响升温速率对TG曲线影响最大。升温速率越大温度滞后越严重，开始分解温度Ti和终止分解温度Tf偏高，反应区间也变宽。一般进行热重测定不采用太高的升温速率，对传热差的高分子试样，一般用于10oC/分。对无机物、金属试样用10-20oC/分。作动力学实验时还要低一些参比物：在测定条件下不产生任何热效应的惰性物质。如α-Al2O3、石英、硅油等。二、差热分析（DTA）在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种热分析技术。进行差热分析的仪器为差热分析仪，由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统等部分组成。1.加热炉，2.试样，3.参比物，4.测温热电偶，5.温差热电偶，6.测温元件，7.温控元件。由差热分析仪记录的∆T随温度变化的关系曲线称为差热分析曲线，下图为典型的DTA曲线。其横坐标为温度，纵坐标为温差△T/K，当试样发生任何物理或化学变化时，所释放或吸收的热量使样品温度高于或低于参比物的温度，从而在相应的差热曲线上得到放热或吸热峰。吸热峰向下，放热峰向上。差热分析曲线反映了所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随热现象的物理或化学变化。凡是有热量变化的物理和化学现象多可以借助于差热分析的方法来进行精确的分析，并能定量地加以描绘。应用：材料的鉴别和成分分析材料相态结构的变化材料的筛选玻璃微晶化热处理玻璃的析晶活化能的测定聚合物热降解分析应用DTA对材料进行鉴别主要是根据物质的相变（包括熔融、升华和晶型转变）和化学反应（包括脱水、分解和氧化还原等）所产生的特征吸热和放热峰。有些材料常具有比较复杂的DTA曲线，虽然有时不能对DTA曲线上所有的峰作出解释，但是它们像“指纹”一样表征着材料的种类。例如：根据石英的相态转变的DTA峰温可用于检测天然石英和人造石英之间的差异例如：根据一些聚合物在DTA曲线上所具有的特征熔融吸收峰，对共混聚合物进行鉴定。下图为七种聚合物的DTA曲线。这七种聚合物分别为高压聚乙烯、低压聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、尼龙6、尼龙66和聚四氟乙烯、它们在DTA曲线上对应的特征熔融吸收峰峰顶温度分别为108℃，127℃，165℃，170℃，220℃257℃，340℃，由此可以鉴别出未知共混物由哪些聚合物共混而成。三、差示扫描量热法（DSC）在程序控制温度下，测量输给试样与参比物的功率差与温度之间关系的一种技术。 根据测量方法的不同，又分为功率补偿型DSC和热流型DSC两种类型。DSC主要特点是使用的温度范围(-175℃-725℃)比较宽，分辨能力高，灵敏度高。除不能测量腐蚀性材料外，DSC不仅可以涵盖DTA的一般功能，而且还可定量测定各种热力学参数，如热焓、熵和比热等。差示扫描量热仪功率补偿型DSC的主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器，整个仪器由两个控制电路进行监控。其中一条控制温度，使样品和参比物在预定的速率下升温或降温，另一条用于补偿样品和参比物之间所产生的温差。当试样发生热效应时，比如放热，试样温度高于参比物温度，放置于它们下面的一组差示热电偶产生温差电势，经差热放大器放大后送入功率补偿放大器，功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流，使试样下面的电流Is减小，参比物下面的电流IR增大，从而降低试样的温度，增高参比物的温度，使试样与参比物之间的温度始终保持相同。在此条件下测量补偿给试样和参比物的功率之差随温度的变化。典型的DSC曲线差示扫描量热测定时记录的谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦(mW)，代表试样放热或吸热的速度。横坐标为温度(T)或时间(t)。当样品无变化时，它与参比物之间的温差为零，DSC曲线显示水平线段，称为基线。曲线离开基线的位移，代表样品吸热或放热的速率，正峰为放热，负峰为吸热。DSC曲线上的峰数目就是测量温度范围内样品发生相变或化学变化的次数。峰的位置对应着样品发生变化的温度，曲线中的峰或谷所包围的面积，代表热量的变化。因此，DSC可以直接可以测量试样在发生变化时的热效应。应用：DSC在高分子方面的应用特别广泛，主要用途有：玻璃化转变温度Tg分解温度混合物和共聚物的组成结晶温度Tc结晶度Xc增塑剂的影响固化过程的研究例如：玻璃化转变温度Tg的测定绝大多数聚合物材料通常可处于以下三种物理状态玻璃态、高弹态和粘流态。玻璃态时，材料为为刚性固体状，与玻璃相似，质硬而脆。随着温度升高，材料表现出高弹性质，此状态即为高弹态，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度Tg。玻璃化转变温度(Tg)是非晶态聚合物的一个重要的物理性质，以玻璃化转化温度为界，高分子聚合物呈现不同的物理性质：在玻璃化温度以下，高分子材料为塑料；在玻璃化温度以上，高分子材料为橡胶。高聚物的DSC曲线示意图

下图是聚合物DTA曲线或DSC曲线的模式图，当温度逐渐升高，通过高分子聚合物的玻璃化转变温度时，DSC曲线上的基线向吸热方向移动，由于玻璃化温度不是相变化，曲线只产生阶梯状位移确定Tg的方式是将玻璃化转变前后的基线延长，两线之间的垂直距离为阶差，再在实验曲线上取一点，使其平分阶差，这一点所对应的温度即为Tg。例：结晶度的测定结晶度用来表示聚合物中结晶区域所占的比例。XD=∆Hf/∆Hf*×100%∆Hf—试样的熔融热∆Hf*—该聚合物结晶度达到100%时的熔融热∆H就是结晶聚合物熔融时得到的熔融峰曲线和基线所包围的面积用这种方法求结晶度，必须要知道完全结晶聚合物的熔融热，而完全结晶的聚合物是得知不易的，一般总是用不同结晶度的聚合物分别测定其熔融热，然后外推到100％，可以此作为∆Hf*。聚合物的结晶度是一个重要的分子结构参数。它对聚合物的力学性能、密度、光学性质、热性质、耐溶剂性、染色性以及气透性等均有明显的影响。结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋于降低；相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。第二节、显微技术显微技术是一种直观表征材料微观外貌的方法，显微技术是采用显微镜作为工具来进行材料分析，最常用的显微镜有：光学显微镜透射电子显微镜扫描电子显微镜显微镜一般观察的对象是某一材料的表面或断面，有时也可以是专门的制样，如切片等。光学显微镜分辨率大于200nm，可观察到材料的裂纹、裂缝、气泡等。电子显微镜具有更高的分辨率，能得到材料的立体表面形态图像、结晶现象。

电子显微分析是利用聚焦电子束与试样物质相互作用产生的各种物理信号，来分析试样物质的微区形貌、晶体结构和化学组成。包括：用透射电子显微镜进行的透射电子显微分析用扫描电子显微镜进行的扫描电子显微分析用电子探针仪进行的X射线显微成分分析形貌分析第二节、显微技术

电子显微分析是材料科学的重要分析方法之一，与其它的形貌、结构和化学组成分析方法相比具有以下特点：具有在极高放大倍率下（可以从小于1000倍放大到一百万倍以上）直接观察试样的形貌、晶体结构和化学成分。为一种微区分析方法，具有很高的分辨率，成像分辨率达到0.2～0.3nm（TEM），可直接分辨原子，能进行nm尺度的晶体结构及化学组成分析。各种仪器日益向多功能、综合性方向发展

电镜的分类电镜大体可划分为：透射电镜（TEM）扫描电镜（SEM）扫描透射电镜（STEM）探针电子显微镜（SPM）---能够直接观察到单个原子像的显微镜一、透射电子显微镜(TEM)透射电子显微镜是由电子枪发射电子束，穿过被研究的样品，经电子透镜聚焦放大，在荧光屏上显示出高度放大的物像，还可作摄片记录的电子光学仪器。它是材料科学研究的重要手段，能提供极微细材料的组织结构、晶体结构和化学成分等方面信息。透射电镜的分辨率为0.1～0.2nm，放大倍数为几万～几十万倍。

•电子光学系统•真空系统•电器系统1.电子照明部分2.试样室3.成像放大部分4.图象记录装置电子光学系统是电子显微镜的核心部分（一）电子光学系统1.电子照明部分•

作用：提供亮度高、相干性好、束流稳定的照明电子束。•

组成：电子枪和聚光镜2.试样室由于电子易散射或被物体吸收，故穿透力低，必须制备超薄切片。透射电镜样品是直径不大于3mm，厚度为几十纳米的薄试样。3.成像放大部分由物镜、中间镜和投影镜组成。4.图象记录装置由观察室和照相机构组成。（二）真空系统空气会使电子强烈的散射，因此，整个电子通道从电子枪至照相底板盒都必须置于真空系统之内，一般真空度为10-4-10-7毫米汞柱。（三）电器系统透射电镜需要两部分电源：一是供给电子枪的高压部分，二是供给电磁透镜的低压稳流部分。透射电镜与光镜的比较显微镜分辨本领光源透镜真空成像原理LMTEM200nm0.1nm可见光(400-700nm)

电子束(0.01-0.9)玻璃透镜电磁透镜不要求真空要求真空1.33x10-5～1.33x10-3Pa利用样品对光的吸收形成明暗反差和颜色变化利用样品对电子的散射和透射形成明暗反差天然橡胶与顺丁橡胶共混体系的炭黑分散状况应用：透射电子显微镜主要用于材料形貌观察，晶体结构分析。GaP纳米晶的透射电子显微镜照片

粒径为80nm左右的锐钛型TiO2的TEM照片

粒径为10nm左右的

钛型TiO2的TEM照片

亚微米级球形氧化铁红粉体1）单晶体的衍射花样

不同入射方向的C－ZrO2衍射斑点(a)[111];(b)[011];(c)[001];(d)[112]TEM中的电子衍射2）多晶材料的电子衍射

NiFe多晶纳米薄膜的电子衍射晶粒细小的薄膜3）非晶态物质衍射典型的非晶衍射花样选区电子衍射NiAl多层膜的组织形貌（a），大范围衍射花样(b)，单个晶粒的选区衍射(c)二、扫描电子显微镜（SEM）1.原理：SEM的工作原理是用一束极细的电子束在样品表面按顺序逐行扫描，在样品表面激发出二级电子、背散射电子、特征x射线和连续谱X射线、俄歇电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。二次电子：用于观察物质表面微观形貌。背散射电子：可以反映成份信息。EDS：进行元素成份分析。电子光学系统（电子枪、电磁透镜、扫描线圈和样品室）信号收集处理、图像显示和记录系统（二次电子采用闪烁计数器）真空系统（1.33×10-2-1.33×10-3Pa）2.构造3.特点①分辨率比较高，二次电子成像5-10nm②放大倍数连续可调，几十倍到二十万倍③景深大，立体感强④试样制备简单⑤一机多用扫描电子显微镜可以进行如下基本分析：

（1）三维形貌的观察和分析；

（2）在观察形貌的同时，进行微区的成分分析。4.应用①观察纳米材料具有纳米孔阵列结构的氧化铝薄膜纳米聚合物颗粒的SEM形貌观察ZSM-5纳米星ZnO纳米梳ZnO纳米带纳米材料的SEM形貌观察②材料断口的分析

注射针头的扫描电镜照片③直接观察大试样的原始表面

（a）陶瓷烧结体的表面图像（b）多孔硅的剖面图④观察厚试样并能得到最真实的形貌。多孔氧化铝模板制备的金纳米线的形貌（a）低倍像（b）高倍像⑤观察生物试样

果蝇：不同倍率的扫描电镜照片X,Y染色体SEM照片一种昆虫的SEM照片三、电子探针x射线显微分析电子探针仪（EPMA）是一种微区成分分析仪器。采用被聚焦成小于1um的高速电子束轰击样品表面，利用电子束与样品相互作用激发出的特征x射线，测量其λ和Ι，确定微区的定性、定量的化学成分。SEM-EPMA组合型仪器，具有扫描放大成像和微区成分分析两方面功能。1工作原理具有足够能量的细电子束轰击试样表面，激发特征x射线，其波长为：λ与样品材料的Z有关，测出λ

，即可确定相应元素的Z。某种元素的特征x射线强度与该元素在样品中的浓度成比例，测出x射线I，就可计算出该元素的相对含量。2构造

主要有柱体（镜筒）、x射线谱仪、纪录显示系统。镜筒包括电子光学系统、样品室

x射线λ和I的x射线谱仪——波谱仪、能谱仪。扫描式电子探针（1）波长分散谱仪WDS

WavelengthDispersiveSpectrometer通过衍射分光原理，测量x射线的λ分布。已知d的晶体（分光晶体），反射不同的x射线，在特定位置检测。工作原理由布拉格定律，从试样中发出的特征X射线，经一定晶面间距的晶体分光，波长不同的特征X射线将有不同的衍射角。连续改变，在与X射线入射方向呈2的位置上测到不同波长的特征X射线信号。由莫塞莱定律可确定被测物质所含元素。光源、发射的x射线会聚焦在x射线探测器的接受狭缝处；通过弯晶面聚焦圆转动来改变衍射角的大小，探测器也随着在聚焦圆上运动。弯晶在某一方向上做直线运动，光源、弯晶和接受狭缝始终聚焦圆周上波长色散谱WDS特点分析速度慢单个元素测量，做全分析时间较长。分辨率高：10eV

谱仪分辨率是指分开、识别相邻两个谱峰的能力。测量精度高，多用于超轻元素Z<9测量。峰背比大背底扣除容易，数据处理简单。分析元素范围：4Be－92U样品表面要求平整、光滑。（2）能量色散谱仪EDS

EnergyDispersiveSpectrometer利用固态检测器（锂漂移硅）测量每个x射线光子的能量，并按E大小展谱。得到以能量为横坐标、强度为纵坐标的x射线能量色散谱，显示于荧光屏上。工作原理锂漂移硅半导体探测器，习惯记Si(Li)探测器。X射线光子进入Si晶体内，产生电子–空穴对，在100K左右温度时，每产生一个电子–空穴对消耗的平均能量为3.8eV。能量为E的X射线光子所激发的电子–空穴对数N为

N＝E／3.8

入射X射线光子E不同，激发的N不同，探测器输出电压脉冲高度由N决定。探测系统放大系统分析展谱系统计算机输出NaCl的扫描形貌像及其能量色散谱EDS特点分析速度快分辨率较低：150eV峰背比小

谱峰宽、易重叠，背底扣除困难，数据处理复杂分析元素范围：11Na－92U进行低倍扫描成像，大视域的元素分布图。对样品污染作用小适于粗糙表面成分分析

不受聚焦圆的限制，样品的位置可起伏2－3mm工作条件：

探测器须在液氮温度下使用，维护费用高。WDS与EDS比较WDS分析元素范围广、分辨率高、适于精确的定量分析，对样品表面要求高、分析速度慢，易引起样品和镜筒的污染。EDS在分析元素范围、分辨率方面略逊，分析速度快、对样品表面要求不高、可用较小的束流和细微电子束，适于与SEM配合使用。比较项目WDSEDS元素分析范围元素分析方法能量辨率/eV灵敏度检测效率定量分析精度仪器特殊性4Be～92U分光晶体逐个元素分析高（3／5～10）低低，随波长而变化好多个分光晶体11Na～92U／4Be～92U固态检测器元素同时检测低（160／135）高高，一定条件下是常数差探头液氮冷却分析方法定性分析：记录样品发射的特征x射线λ。对比单元素特征谱线波长，确定样品中的元素。定量分析：记录样品发射的特征x射线λ和I。每种元素选择一根谱线与已知成分纯元素标样的同根谱线进行比较，确定元素含量。基本工作方式：（1）定点元素全分析（定性或定量）电子束固定在分析的某一点（微区），改变晶体的衍射角，记录该点不同元素的x射线λ和I。谱线强度峰的位置波长→微区含有元素元素某一谱线的强度→元素的含量微区成分分析（2）线扫描分析聚焦电子束在试样沿一直线慢扫描，同时检测某一指定特征x射线的瞬时I，得到特征x射线I沿试样扫描线的分布。（元素的浓度分布）直接在像显示扫描轨迹和x射线I分布曲线，直观反映元素浓度分布与组织结构之间的关系。AB（3）面扫描分析电子束在试样表面进行面扫描，谱仪只检测某一元素的特征x射线位置，得到由许多亮点组成的图像。亮点为元素的所在处，根据亮点的疏密程度可确定元素在试样表面的分布情况。面扫描分析亮区代表元素含量高，灰区代表元素含量较低，黑色区域代表元素含量很低或不存在。注意：线扫描、面扫描要求样品表面平整，否则出现假象。线扫描、面扫描只作定性分析，不作定量分析。定量分析是一种半定量分析。原因是：谱线强度与元素含量有关外，还与试样的化学成分有关，通常称为“基体效应”，谱仪对不同波长（或能量）X射线探测的效率不同。第三节X-射线衍射技术X射线衍射分析(X-raydiffraction，简称XRD)，是利用X射线在晶体中所产生的衍射现象来分析材料的晶体结构、晶格参数、晶体缺陷、不同结构相的含量及内应力的方法。X-射线衍射技术自本世纪初已成为材料研究中最重要和最有用的技术之一。X射线衍射分析分为：粉末法X射线衍射分析单晶法X射线衍射分析一、原理

当一束X射线照到晶体上时，原子或离子中的电子受迫振动，振动频率与入射X射线的频率相同。并向四周各方向发射与入射X射线相同频率的电磁波，称为X射线散射波。在一个原子系统中所有电子的散射波都可以近似地看作是由原子中心发出的，因此，可以把晶体中每个原子都看成是一个新波源。

这些散射波之间可以相互干涉，并在空间某些方向上波的相位相同，始终保持相互叠加，于是在这个方向上可以观察到散射波干涉产生的衍射线。面中点阵散射波干涉散射波干涉包括面间点阵散射波干涉入射X射线镜面反射方向平面法线q掠射角i入射角任一平面上的点阵在X射线照射到的原子面中，所有原子的散射波在原子面的反射方向的相位是相同的，是干涉加强的方向。1.面中点阵散射波干涉一个原子面的反射θθabnm

δ=nb-ma=abcosθ-abcosθ=0由于X射线的波长短，穿透能力强，所以它不仅可以使晶体表面的原子成为散射波源，而且还能使晶体内部的原子成为散射波源。在这种情况下，衍射线应被看成是许多平行原子面散射波振幅叠加的结果。原子面间干涉加强的条件是必须满足布喇格定律：2dsinθ=nλd—相邻晶面的垂直距离θ—入射X射线与晶面的夹角（布喇格角）n—正整数λ—波长只有θ满足此方程时，才能在相应的反射角方向上产生衍射。2.面间点阵散射波的干涉lX射线qqABCidl入射角掠射角求出相邻晶面距离为d的两反射光相长干涉条件sincos+dACCB2di2dq层间两反射光的光程差sin2dqln(),...21n,布喇格定律相长干涉得亮点的条件第一组晶面族，晶格常数为d1第二组晶面族，晶格常数为d2第三组晶面族，晶格常数为d3…在一种晶体内有多组晶面族，即沿不同的方向，可划分出不同间距d

的晶面。对任何一种方向的晶面，只要满足布喇格公式，则在该晶面的反射方向上，将会发生散射光的衍射。

晶体衍射方法是目前研究晶体结构最有力的方法。根据研究对象的不同可以分为粉末法和单晶法。粉末法：可以用来确定立方晶的晶体结构的点阵形式、晶胞参数等。单晶法可以精确给出晶胞参数，晶体中成键原子的键长、键角等重要的结构化学数据。

二、粉末法X射线衍射分析1.实验条件:单色的X射线、粉末样品或多晶样品2.粉末衍射图的获得照相法照相法以德拜法应用最为普遍，以一束准直的特征X射线照射到小块粉末样品上，用卷成圆柱状并与样品同轴安装的窄条底片记录衍射信息。

照相法获得的衍射图是一些衍射弧，照相法是比较原始的方法。

衍射仪法衍射仪法得到的衍射图谱给出一系列峰，如图所示，横坐标是2θ，纵坐标是衍射强度。衍射图谱可以提供三种晶体结构信息：衍射线位置(角度)、强度和形状(宽度).

3.粉末衍射的应用（1）物相分析即固体由哪几种物质构成

XRD是晶体的“指纹”，不同的物质具有不同的XRD特征峰值（峰位置、相对强度和扫描范围内的峰数）。样品中如果存在多个相，样品的衍射谱是各相衍射谱的简单叠加。

物相分析基本方法就是将待分析物质的衍射图与标准单相物质的衍射图对照，从而确定物质的组成相。目前常用衍射仪法得到衍射图谱，用“粉末衍射标准联合会(JCPDS)”负责编辑出版的“粉末衍射卡片（PDF卡片）”进行物相分析。其特点是能确定元素所处的化学状态（FeO,Fe2O3,Fe3O4），能区别同分异构体，能区别是混合物还是固溶体，鉴定出各个相后，根据各相衍射的强度正比于该组分存在的量，就可对各种组分进行定量分析。（2）衍射图的指标化利用粉末样品衍射图确定相应晶面的密勒指数就称为指标化。当晶胞参数未知时，指标化只有对立方晶系是可能的。立方晶系a=b=c,===90由立方晶系中晶面间距公式和布拉格方程可容易推得下式：因为在立方晶系[λ/(2a)]2为一个常数，任意两条衍射线的sin2θ之比等于h2+k2+l2之比。因此有：sin2θ1:sin2θ2:sin2θ3:….sin2θk=h12+k12+l12:h22+k22+l22:h32+k32+l32:….hk2+kk2+lk2只要求出每条衍射线的sin2θ值，就可得出这些衍射线的平方和的比值，并求出这些比值的简单整数比，从而就可以将每条衍射线指标化。简单立方晶体：sin2θ1:sin2θ2:sin2θ3:….sin2θk=1:2:3:4:5:6:8:9:….k。相应衍射面的指标为100，110，111，200，210，211…。体心立方晶体：sin2θ1:sin2θ2:sin2θ3:….sin2θk=2:4:6:8:10:12:14:….k。相应衍射面的指标为110，200，211，220，310，222…。面心立方晶体：sin2θ1:sin2θ2:sin2θ3:….sin2θk=3:4:8:11:12:16:19:….k。相应衍射面的指标为111，200，220，311，222，400…。依照粉末线(θ由小到大)的顺序,sin2θ值的比例(即h2+k2+l2)立方晶系必有如下规律:简单点阵(P)：1:2:3:4:5:6:8:9…（缺7，15，23等）体心点阵(I):1:2:3:4:5:6:7:8:9…（不缺）面心点阵(F):3:4:8:11:12:16:19:20…(出现二密一稀的规律)h2+k2+l2

简单(P)体心(I)面心(F)h2+k2+l2

简单(P)体心(I)面心(F)12345678910111213100110111200210211

220300,221310311222320

110

200

211

220

310

222

111200

220

311222

141516171819202122232425…321

400410,322411,330331420421332

422500,430321

400

411

420

332

422

400

331420

422（3）点阵常数的精确测定

点阵常数是晶体物质的基本结构参数，点阵常数的精确测定，可用于晶体缺陷及固溶体的研究、测量膨胀系数及物质的真实密度。步骤：根据衍射线的角位置计算晶面间距d标定个衍射线条的指数hkl（指标化）由d和相应的hkl计算点阵常数(a、b、c等)消除误差得到精确的点阵常数晶面间距与晶胞参数

对于不同的晶系，晶面间距dhkl与晶胞参数a,b,c,α,β,γ之间具有对应关系。立方晶系:dhkl=[(h2+k2+l2)/a2]-1/2六方晶系：dhkl=[4/3(h2+hk+k2)a-2+l2c-2]-1/2三方晶系:dhkl={a-2(1+2cos3α-3cos2α)-1[(h2+k2+l2)sin2α+2(hk+kl+lh)(cos2α-cosα)]}-1/2四方晶系:dhkl=[(h2+k2)a-2+l2c-2]-1/2正交晶系:dhkl=(a-2h2+b-2k2+c-2l2)-1/2

单斜晶系:dhkl=[(a-2h2+b-2k2sin2β+c-2l2-c-1

a-12lhcosβ)(sinβ)-2]-1/2（4）晶粒尺寸和点阵畸变的测定多晶体材料的晶体尺寸是影响其物理化学性能的重要因素，测定纳米材料的晶粒大小要用XRD，用X射线衍射法测量小晶粒尺寸是基于衍射线剖面宽度随晶粒尺寸减少而增宽这一实验现象。这就是1918年谢乐（Scherrer）首先提出的小晶粒平均尺寸（D）与衍射线真实宽度之间有的数学关系:Scherrer方程：D=Kλ/B1/2cosθ

式中，D为晶粒的平均尺寸，K为常数(约等于0.89)，B1/2为衍射线剖面的半高宽。三、单晶法X射线衍射分析

单晶X射线衍射分析的对象是单晶样品，一般为直径0.1-1mm的完整晶粒。单晶法X射线衍射分析能提供晶体内部三维空间的电子云密布，晶体中分子的立体构型、构象、化学键类型、键长、键角、分子间距离和配合物配位等。晶体结构测定的主要步骤:挑选直径大约为0.1–1.0mm的单晶在CCD衍射仪上测定晶胞参数；寻找若干个衍射点-----(hkl)-----晶胞参数收集衍射强度数据，每个衍射点包括一组数值：

h,k,l,I确定空间群5.结构解析（需要提供分子式）用直接法或Patterson法求解初始结构模型。单晶结构分析简介R=SFoFc

/SFo

6.结构的最小二乘修正R=5%左右

7.结构的描述(1)键长、键角(2)扭角(torsion