橡胶工艺基本常识培训课件

第二章硫化体系Chapter2Curingsystem主要参考书:1、现代橡胶工艺学，杨清芝等编2、ScienceandTechnologyofRubber3、橡胶化学(王梦蛟等译)4、橡胶化学与物理，朱敏等编第二章硫化体系本章要求：1.掌握硫化概念、硫化参数(焦烧、诱导期、正硫化、硫化返原)、喷霜等专业术语。2.掌握硫化历程、各种硫化剂、促进剂的特性。3.掌握硫化体系与硫化胶结构与性能的关系、硫化条件的选取与确定。4.了解各种硫化体系的硫化机理、硫化工艺及方法。主要内容2.1绪论2.2橡胶的无促进剂硫黄硫化2.3橡胶的促进剂硫黄硫化2.4各种硫黄硫化体系2.5非硫黄硫化体系2.6硫化胶的结构与性能2.7硫化工艺二.硫化的定义

线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构的过程，实际上就是把塑性的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。

硫化:Cure,Crosslink,Vulcanize硫化胶:Vulcanizate三.硫化历程及硫化参数(一)硫化历程1.诱导阶段:硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生成活性中间化合物，然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的自由基或离子。2.交联反应阶段产生连锁反应，可交联的自由基或离子与橡胶分子链之间产生连锁反应，生成交联键。3.网构形成阶段:交联键的重排、短化，主链改性、裂解。(三)硫化参数1.t10:胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩的10%所需的时间。M10=ML+(MH-ML)×10％2.诱导期(Inductiontime）:从胶料放入模具至出现轻微硫化的整个过程所需要的时间叫硫化诱导期，又称为焦烧时间(Scorchtime)诱导期反映了胶料的加工安全性。诱导期短，加工安全性差;诱导期太长，会降低生产效率。3.焦烧(Scorch）:胶料在存放或加工过程中出现的早期硫化现象。4.工艺正硫化时间(t90)(Optimumcuringtime):胶料从加热开始，至转矩上升到最大转矩的90%时所需要的时间。M90=ML+(MH-ML)×90%5.理论正硫化时间(Theoreticalcuringtime):交联密度达到最大程度时所需要的时间。6.硫化返原(Curingreversion):如果胶料再继续硫化就会使交联结构产生降解，性能下降，这种现象就称为硫化返原。四.理想的硫化曲线较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件:①硫化诱导期要足够长，充分保证生产加工的安全性;②硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗;③硫化平坦期要长(以保证硫化加工中的安全性，减少过硫危险，以及保证制品各部位硫化均匀一致)。④在满足上述要求的同时，应有较高的性能，即增高硫化曲线的峰值，以提高制品的质量。混炼不均匀；混炼温度过高；配方中硫黄用量过高；停放时间过长以及严重欠硫。产生喷硫现象的原因:避免喷霜应采取的措施:一、应在尽可能低的温度下加入硫黄;二、使用不溶性硫黄;三、使用合理的加料顺序;四、减少硫黄用量，增大促进剂用量。促进剂(AcceleratingagentorAccelerator）

就是指能降低硫化温度、缩短硫化时间、减少硫黄用量，又能改善硫化胶的物理性能的物质。

未来促进剂的发展方向是“一剂多能”，即兼备硫化剂、活性剂、促进剂、防焦功能及对环境无污染的特点。活性剂(ActivatingagentorActivator)

一般不直接参与硫黄与橡胶的反应，但对硫化胶中化学交联键的生成速度和数量有重要影响的物质(如氧化锌、硬脂酸等)。2.3橡胶硫黄硫化的促进剂一、促进剂的分类1、按促进剂的结构分类:噻唑类(M,DM)次磺酰胺类(CZ,NOBS,DZ）秋兰姆类(TMTD,TMTM）硫脲类(NA-22)二硫代氨基甲酸盐类（ZDMC,ZDC）醛胺类(H)胍类(D)黄原酸盐类（ZIX）理想的促进剂具备的条件：（a）焦烧时间长，操作安全性好，加工适应性强。（b）硫化时间短，硫化温度低，生产效率高。（c）硫化曲线平坦性良好。（d）硫化胶有较高的机械强度及良好的耐老化性能。（e）分散性好。（f）无毒、无臭、无污染性。（g）原料来源广，价格低廉。迄今为止，还未找到具有理想条件的促进剂。目前较理想的促进剂是具有后效性的次磺酰胺类。一、常用促进剂的结构与特点1、噻唑类(Thiazoles)

Dithio-benzothiazole作用特性:(1)属于酸性、准速级促进剂，硫化速度快;M焦烧时间短，易焦烧;DM比M好，焦烧时间长，生产安全性好。(2)硫化曲线平坦性好，过硫性小，硫化胶具有良好的耐老化性能，应用范围广。配合特点:（1）被炭黑吸附不明显，宜和酸性炭黑配合，槽黑可以单独使用，炉黑要防焦烧。（2）无污染，可以用作浅色橡胶制品。（3）有苦味，不宜用于食品工业。（4）DM、M对CR有延迟硫化和抗焦烧作用，可作为CR的防焦剂，也可用作NR的塑解剂。2.次磺酰胺类(Sulfenamides)-迟效性促进剂N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide作用特性:（1）焦烧时间长，硫化速度快，硫化曲线平坦，硫化胶综合性能好;（2）宜与炉法炭黑配合，有充分的安全性，利于压出、压延及模压胶料的充分流动性;（3）适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制品的硫化;（4）与酸性促进剂(TT)并用，形成活化的次磺酰胺硫化体系、可以减少促进剂的用量。一般说来，次磺酰胺类促进剂诱导期的长短与和胺基相连基团的大小、数量有关，基团越大，数量越多，诱导期越长，防焦效果越好。如DZ＞NOBS＞CZ。3.秋兰姆类(Thiuramsulfides)一般结构式为:作用特点:（1）属超速级酸性促进剂，硫化速度快，焦烧时间短，应用时应特别注意焦烧倾向。一般不单独使用，而与噻唑类、次磺酰胺类并用；（2）秋兰姆类促进剂中的硫原子数大于或等于2时，可以作硫化剂使用，用于无硫硫化时制作耐热胶种。硫化胶以低硫键为主，故硫化胶的耐热氧老化性能好，但拉伸强度较低，耐疲劳性能较差，永久变形较大。4.二硫代氨基甲酸盐类(Dithiocarbamates)一般通式如下:作用特点:属超超速级酸性促进剂，硫化速度比秋兰姆类还要快，诱导期极短，适用于室温硫化和胶乳制品的硫化，也可用于低不饱和度橡胶如IIR,EPDM的硫化。5.胍类(Guanidines)作用特点:（1）碱性促进剂中用量最大的一种，硫化起步慢，操作安全性好，硫化速度也慢。（2）适用于厚制品(如胶辊)的硫化，产品易老化龟裂，且有变色污染性。（3）一般不单独使用，常与M，DM，CZ等并用，既可以活化硫化体系又克服了自身的缺点，只在硬质橡胶制品中单独使用。6．硫脲类结构通式为：作用特点

促进剂的促进效能低，抗焦烧性能差，除了CR、CO、CPE用于促进和交联外，其它二烯类橡胶很少使用。其中Na-22是CR常用的促进剂。7.醛胺类(Aldehydeamines)Urotropine

促进剂H，是一种弱碱性促进剂，促进速度慢，无焦烧危险。一般与其它促进剂如噻唑类等并用。其它醛胺类促进剂还有乙醛胺，也称AA，也是一种慢速促进剂。四.有机促进剂的硫黄硫化作用机理

根据反应特点，起决定性作用的主要反应可以分为四个主要阶段:1、主要反应阶段(1)硫黄硫化体系各组分间相互作用生成活性中间化合物，包括生成络合物，主要的中间化合物是事实上的硫化剂。(2)活性中间化合物与橡胶相互作用，在橡胶分子链上生成活性的促进剂-硫黄侧挂基团。(3)橡胶分子链的侧挂基团与其它橡胶分子相互作用，形成交联键。(4)交联键的继续反应。五.硫载体硫化机理

硫载体又称硫给予体，是指分子结构中含硫的有机或无机化合物，在硫化过程中能析出活性硫，参与交联过程，所以又称无硫硫化。硫载体的主要品种有秋兰姆、含硫的吗啡啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物。常用的是秋兰姆类中的TMTD、TETD、TMTT、TRA等和吗啡啉类衍生物中的DTDM、MDB等。化学结构和含硫量能影响硫化特性。六.氧化锌和硬脂酸的作用

氧化锌和硬脂酸在硫黄硫化体系中组成了活化体系，主要功能为:1.活化硫化体系2.提高硫化胶的交联密度3.提高硫化胶的耐老化性能七.防焦剂的作用

凡少量添加到胶料中即能防止或延缓胶料在硫化前的加工和储存过程中发生早期硫化（焦烧）现象的物质叫防焦剂或硫化延迟剂。

常用的防焦剂一般包括有机酸类、亚硝基化合物、硫代亚胺基类化合物等。2.4各种硫黄硫化体系一、普通硫黄硫化体系(ConventionalVulcanization，CV)硫化胶网络中70%以上是多硫交联键(-SX-)的硫化体系，称为普通硫黄硫化体系。优点：硫化胶具有良好的初始疲劳性能，室温条件下具有优良的动静态性能；成本低，不易发生焦烧。缺点：是不耐热氧老化，硫化胶不能在较高温度下长期使用。对NR，一般促进剂的用量为0.5～0.6份，硫黄用量为2.5份。能满足一般橡胶制品的性能和要求。为了减少多硫交联键，增加单硫和双硫交联键，减少共轭二烯、共轭三烯和分子内硫环的生成，也为了提高交联效率，目前采用了有效和半有效硫化体系。二.有效硫化体系（EffectiveVulcanization,EV）

一般采取的配合方式有两种：1.高促、低硫配合:提高促进剂用量(3～5份)，降低硫黄用量(0.3～0.5份)。促进剂用量/硫黄用量=3～5/0.3～0.5≥62.无硫配合:即硫载体配合如采用TMTD或DTDM（1.5～3份），为增加体系活性，也可加入促进剂。特点:1.硫化胶网络中单S键和双S键的含量占90%以上;硫化胶具有较高的抗热氧老化性能;2.起始动态性能差，用于高温静态制品如密封制品、厚制品、高温快速硫化体系。三.半有效硫化体系（SemiEffectiveVulcanization,SEV）

为了改善硫化胶的抗热氧老化和动态疲劳性能，发展了一种促进剂和硫黄的用量介于CV和EV之间的硫化体系，这样的硫化体系称为半有效硫化体系（SEV）。用于有一定的使用温度要求的动静态制品。一般采取的配合方式有两种：1.促进剂用量/硫用量=1.0/1.0=1(或稍大于1)；2.硫与硫载体并用，促进剂用量与SEV中一致。NR的三种硫化体系配合如表2-1所示:配方成分CVEV高促低硫无硫配合Semi-EV高促低硫硫\硫载体并用SNOBSTMTDDMDT2.50.6——0.5—3.01.10.61.1—1.11.51.51.50.6———0.6五.平衡硫化体系（Equilibriumcure,EC）

S/Si69/促进剂等摩尔比组合的硫化体系，使硫化胶的交联密度处于动态常量状态，把硫化返原降低到最低程度或消除硫化返原现象，这种硫化体系称为平衡硫化体系。

双（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物Si69的作用：硫载体（抗返原剂）偶联剂橡胶工业中常用的其他抗返原剂：环己烷-1，6-二硫代硫酸钠二水合化合物（DuralinkHTS）1，3-双(柠檬酰亚胺甲基)苯（Perkalink-900）N，N/-间亚苯基双基双马来酰亚胺（HVA-2）双马来酰亚胺类（DL-268）EC的胶料具有高强度、高抗湿性、耐热氧、抗硫化返原、耐动态疲劳性和生热低等优点。因此它在长寿命动态疲劳制品和巨型工程轮胎、大型厚制品制造等方面有重要应用。

除了硫黄硫化体系外，还有一些非硫黄硫化体系，既可用于不饱和橡胶又可用于饱和橡胶，其中饱和橡胶必须用非硫黄硫化体系。过氧化物硫化体系(Peroxidecuringsystems)金属氧化物硫化体系(Metallicoxides)树脂硫化体系(Resincuringsystem)2.5非硫黄硫化体系一.过氧化物硫化体系1.应用范围(1)应用于不饱和橡胶:如NR，BR，NBR，IR，SBR等。(2)应用于饱和橡胶：如EPM只能用过氧化物硫化，EPDM既可用过氧化物硫化也可以用硫黄硫化。(3)应用于杂链橡胶：如Q的硫化。2.过氧化物硫化体系的特点(1)硫化胶的网络结构为C-C键，键能高，化学稳定性高，具有优异的抗热氧老化性能。(2)硫化胶就永久变形低，弹性好，动态性能差。(3)加工安全性差，过氧化物价格昂贵。(4)在静态密封或高温的静态密封制品中有广泛的应用。3.常用的过氧化物

常用的过氧化物硫化剂为烷基过氧化物、二酰基过氧化物(过氧化二苯甲酰（BPO））和过氧酯。如:过氧化二异丙苯（DCP）2，5-二甲基-2，5-(二叔丁基过氧)己烷:又称为双二戊4.过氧化物硫化机理

过氧化物的过氧化基团受热易分解产生自由基，自由基引发橡胶分子链产生自由基型的交联反应。(1)硫化不饱和橡胶:（2）硫化饱和橡胶(如EPR)（3）硫化杂链橡胶(如Q)5.过氧化物硫化配合要点(1)用量：随胶种不同而不同过氧化物的交联效率：1mol分子的有机过氧化物能使橡胶分子产生交联键的摩尔数。SBR的交联效率12.5：BR的交联效率为10.5；EPDM，NBR，NR的交联效率为1；IIR的交联效率为0。(2)使用活性剂和助硫化剂提高交联效率ZnO的作用是提高胶料的耐热性，而不是活化剂。硬脂酸的作用是提高ZnO在橡胶中的溶解度和分散性。HVA-2（N,N’-邻亚苯基-二马来酰亚胺）也是过氧化物的有效活性剂。加助硫化剂：主要是硫黄，其它还有助交联剂如二乙烯基苯、三烷基三聚氰酸酯、不饱和羧酸盐等。(3)加入少量碱性物质如MgO、三乙醇胺等，提高交联效率，避免使用槽法炭黑和白炭黑等酸性填料（酸性物质使自由基钝化）；防老剂一般是胺类和酚类防老剂，也容易使自由基钝化，降低交联效率，应尽量少用。(4)硫化温度:应该高于过氧化物的分解温度(5)硫化时间:一般为过氧化物半衰期的5~10倍。过氧化物半衰期：一定温度下，过氧化物分解到原来浓度的一半时所需要的时间，用t1/2表示。如DCP在170℃时的半衰期为1min，则其正硫化时间应为6~10min。二.金属氧化物硫化体系1.适用的胶种金属氧化物硫化体系主要用于氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、氯醚橡胶、聚硫橡胶及含有活泼酸性基团的橡胶如氯化丁基橡胶，羧基橡胶等。尤其是氯丁橡胶和氯化丁基橡胶，常用金属氧化物硫化。常用的金属氧化物是氧化锌、氧化镁、一氧化铅、四氧化三铅等。

ZnO：硫化起步快，能得到良好的平坦硫化曲线，硫化胶的耐热，耐老化性好，但易发生焦烧，硫化胶的机械性能差。

MgO：在高温（100℃以上）具有硫化作用，并能吸收硫化过程中产生的HCl和Cl2，在低温下具有稳定剂作用，能防止焦烧，但硫化时间长，且硫化程度不高。

通常，橡胶工业中将ZnO:MgO=5:4用于CR，这样胶料的操作安全性及硫化胶物机性能之间达到最好的平衡。2.金属氧化物硫化机理

金属氧化物硫化CR时，氧化锌能将氯丁橡胶1，2结构中的氯原子置换出来，从而使橡胶分子链产生交联。3.配合体系（1）常用的硫化剂是氧化锌和氧化镁并用，最佳并用比为ZnO:MgO=5:4。单独使用氧化锌，硫化速度快，容易焦烧；单独使用氧化镁，硫化速度慢。（2）CR中广泛使用的促进剂是亚乙基硫脲（Na-22和ETU）。它能提高GN型CR的生产安全性，并使物性和耐热性得到提高。（3）如要提高胶料的耐热性，可以提高氧化锌的用量（15-20份）；若要制耐水制品，可用氧化铅代替氧化镁和氧化锌，用量高至20份。第二节正硫化及其测定方法一、正硫化和正硫化时间的概念1．正硫化

又称最宜硫化，指橡胶制品的性能达到最佳值时的硫化状态；从硫化反应动力学原理来说，正硫化指胶料达到最大交联密度时的硫化状态。2．正硫化时间

指胶料达到正硫化状态所需的时间，或是达到最大交联密度时所需的时间。3．正硫化起点指胶料达到正硫化状态所需的最短时间4.工艺正硫化时间（技术性正硫化时间）

即通过测定几个主要指标最佳性能而确定的时间。5.理论正硫化时间

指测定胶料达到最大交联密度所需要的时间。二、硫化条件的选取及确定

硫化三要素:温度、压力、时间

1、硫化压力橡胶制品硫化时都需要施加压力，其目的是：防止胶料产生气泡，提高胶料的致密性;使胶料流动，充满模具，以制得花纹清晰的制品;提高制品中各层之间的粘着力，改善硫化胶的物理性能。一般来说，硫化压力的选取应根据产品类型、配方、可塑性等因素决定。原则上应遵循以下规律：可塑性大，压力宜小些；产品厚、层数多、结构复杂压力宜大些；薄制品压宜小些，甚至可用常压。3、硫化时间

(1)等效硫化时间的计算等效硫化时间：指在不同硫化温度下达到相同硫化效果的时间（也叫等价硫化时间、当量硫化时间）范特霍夫方程τ1-温度为t1的正硫化时间，min;τ2-温度为t2的正硫化时间，min;K-硫化温度系数。实例1:已知某一胶料在140℃时的正硫化时间是20min，利用范特霍夫方程可计算出130℃和150℃时的等效硫化时间。(取K=2)130℃的等效硫化时间为40min；150℃的等效硫化时间为10min。τ1-温度为t1的正硫化时间，min;τ2-温度为t2的正硫化时间，min;R-气体常数，R=8.3143J/(mol.k);E-硫化反应活化能，KJ/mol。阿累尼乌斯方程ln（τ1/τ2）=E/R（（t2-t1）/t2t1）例如，已知胶料的硫化反应活化能E=92KJ/mol，在140℃时正硫化时间为30min，利用公式计算150℃时等效硫化时间。已知:τ1=30min；t1=（273+140）=413K；t2=（273+150）=423K；τ2=？log（30/τ2）=(92/（2.303×0.008314）)×(423-413)/423×413τ2=15.7min(2)用硫化效应来确定厚制品的正硫化时间,硫化效应等于硫化强度和硫化时间的乘积，用于衡量硫化程度的深浅。即E-硫化效应;I-硫化强度;t-硫化时间K-硫化温度系数(由实验测定，或一般取K=2)T-硫化温度;T0-规定硫化效应所采用的温度(一般t0=100℃)E=I·tI=K（T-100）/10在实际计算中，由于每一种胶料硫化时，在硫化曲线上都有一段平坦范围，因此在改变硫化条件时，一般只要把改变后的硫化效应控制在原来的硫化条件的最小和最大硫化效应的范围内，制品的物理机械性能就可相近。设原来的最大硫化效应为E大，最小硫化效应为E小，改变后的硫化效应为E，则要求：E小<E<E大实例2:

轮胎缓冲层胶料的硫化温度系数为2，在硫化温度143℃时的硫化平坦期为20-80min，在模具中硫化70min(测得该部位的硫化温度为141℃)，问该部位的胶料是否达到正硫化?首先计算:I143℃=19.7I141℃=17.2硫化20min时的硫化效应为19.7×20=394;硫化80min时的硫化效应为19.7×80=1576;在141℃硫化70min的硫化效应为17.2×70=1204;E小<E141℃<E大所以该部位胶料能够达到正硫化。实例3:

用热电偶测得的某制品硫化时的内层温度数据如表所示，令K=2，求硫化50min时的硫化效应E50？

某制品硫化时内层温度数据012345678910测温时间/min中心层温度/℃030540105015702090251103013035140401404514050140硫化强度与硫化时间关系曲线制品某部位的硫化效应为:可化为近似式计算，即△τ测温的间隔时间(一般为5min）;I0-硫化开始温度为t0的硫化强度;I1-第一个间隔时间温度t1的硫化强度;In-最后一个间隔时间温度tn的硫化强度。△τ=5min;IO=0.0078;I1=0.0156;……In=16E=5×[(0.0078+16)/2+0.0156+……]=333.38如厚制品的硫化效应是处于试片的最大和最小硫化效应之间，说明制品的硫化条件是合适的，否则要重新调整，直至合适为止。

思考题1、名词:

(1)焦烧(2)促进剂的迟效性(3)喷霜(4)无硫硫化(5)硫化返原(6)理论正硫化时间(7)工艺正硫化时间2、橡胶的硫化曲线分为几个阶段?各阶段的实质和意义是什么?3、什么是喷霜?喷霜会产生哪些不利的影响?如何避免喷霜?3、某一胶料的硫化温度系数为2，当硫化温度为137℃时，测出其正硫化时间为80min，若将硫化温度提高到143℃，求该胶料达到正硫化所需要的时间?4、硫化胶的交联键类型如何影响硫化胶的拉伸强度、耐热性和动态性能?谢谢观看/欢迎下载BYFAITHIMEANAVISIONOFGOODONECHERISHESANDTHEENTHUSIASMTHATPUSHESONETOSEEKITSFULFILLMENTREGARDLESSOFOBSTACLES.BYFAITHIBYFAITH59欧债危机3解救方案1欧债危机简介4近年动态聚焦2危机原因深究5欧债危机与中国欧债危机的全面观欧债危机60相关概念主权债务：指一国以自己的主权为担保向外，不管是向国际货币基金组织还是向世界银行，还是向其他国家借来的债务主权债务违约:现在很多国家，随着救市规模不断的扩大，债务的比重也在大幅度的增加主权信用评价:体现一国主权债务违约的可能性，评级机构依照一定的程序和方法对主权机构（通常是主权国家）的政治、经济和信用等级进行评定，并用一定的符号来表示评级结果。1欧债危机简介61欧债危机，全称欧洲主权债务危机，是指自2009年以来在欧洲部分国家爆发的主权债务危机。欧债危机是美国次贷危机的延续和深化，其本质原因是政府的债务负担超过了自身的承受范围。欧债危机简介62开端三大评级机构的卷入发展比利时，西班牙陷入危机蔓延龙头国受到影响升级7500亿稳定机制达成欧债危机简介发展过程631欧债危机简介欧猪五国PIIGS（PIIGS—欧债风险最大的五个国家英文名称第一个字母的组合）希腊——债务状况江河日下

葡萄牙——债务将超经济产出西班牙——危险的边缘意大利——债务状况严重爱尔兰——债务恐继续增加64目前，希腊属欧盟经济欠发达国家之一，经济基础较薄弱，工业制造业较落后。海运业发达，与旅游、侨汇并列为希外汇收入三大支柱。农业较发达，工业主要以食品加工和轻工业为主。希腊已陷入经济衰退5年，债务危机持续2年多，已经给希腊经济、政治和社会带来了极大的破坏。严重经济衰退带来的直接后果是，失业率高企，民众生活每况愈下。与此同时，政府收入锐减，偿债目标一再被推迟。2011年11月，希腊失业率高达21%，超过100万人待业。。目前，希腊社会阶层情绪对立严重，普通民众认为，正是当权者无所作为，才将这个国家引向了目前这种灾难性局面。而政府官员普遍存在的贪污腐败和无所作为，更是加重了民众的不满。希腊债务危机65葡萄牙是发达国家里经济较落后的国家之一，工业基础较薄弱。纺织、制鞋、旅游、酿酒等是国民经济的支柱产业。软木产量占世界总产量的一半以上，出口位居世界第一。经济从2002年起有所下滑，2003年经济负增长1.3%。2004年国内生产总值为1411.15亿欧元，经济增长1.2%。2005年国内生产总值为1472.49亿欧元，人均国内生产总值为13800欧元，经济增长率为0.3%。葡萄牙债务危机662010年1月11日，穆迪警告葡萄牙若不采取有效措施控制赤字将调降该国债信评级。

2010年4月，葡萄牙已经呈现陷入主权债务危机的苗头。葡萄牙当时的公共债务为GDP的77%，与法国处于相同水平；但是，企业以及家庭、人均的债务均超过了希腊和意大利，高达GDP的236%，葡萄牙债券已被投资者列为世界上第八大高风险债券。2011年3月15日，穆迪把对葡萄牙的评级从A1下调至A3。穆迪称，葡萄牙将面对很高的融资成本，是否能够承受尚难预料，该国财政紧缩目标能否如期实现也存在变数。再考虑到全球经济形势仍不明朗、欧洲中央银行可能提高利率以及高油价带来更高经济运行成本，该机构决定下调该国主权信用评级。67惠誉2010年12月把葡萄牙主权信用评级从“AA－”调低至“A＋”2011年3月25日，标普宣布将葡萄牙长期主权信贷评级从“A-”降至“BBB”，3月29日，标普宣布将葡萄牙主权信用评级下调1级至BBB-2011年4月1日，惠誉下调葡萄牙评级，将其评级下调至最低投资级评等BBB-。称债台高筑的葡萄牙需要救援。2011年4月，葡萄牙10年期国债的预期收益率已经升至9.127%，创下该国加入欧元区以来的新高。与此同时葡萄牙将至少有约90亿欧元的债务到期，葡萄牙政府实在支撑不住了，既没钱、没法偿还到期的债务，又没有有效的融资途径，不得不提出经济救援申请。68房地产泡沫是爱尔兰债务危机的始作俑者。2008年金融危机爆发后，爱尔兰房地产泡沫破灭，整个国家五分之一的GDP遁于无形。随之而来的便是政府税源枯竭，但多年积累的公共开支却居高不下，财政危机显现。更加令人担忧的是，该国银行业信贷高度集中在房地产及公共部门，任何一家银行的困境都可能引发连锁反应。爱尔兰5大银行都濒临破产。为了维护金融稳定，爱尔兰政府不得不耗费巨资救助本国银行，把银行的问题“一肩挑”，从而导致财政不堪重负。财政危机和银行危机，成为爱尔兰的两大担忧。史上罕见，公共债务将占到GDP的100%。消息一公布，爱尔兰国债利率随即飙升。爱尔兰十年期国债利率已直抵9%，是德国同期国债利率的三倍。由此掀开了债务危机的序幕。房地产业绑架了银行，银行又绑架了政府，这就是爱尔兰陷入主权债务危机背后的简单逻辑。

爱尔兰债务危机692011年9月19日，标普宣布，将意大利长期主权债务评级下调一级，从A+降至A，前景展望为负面。在希腊债务危机愈演愈烈之际，意大利评级下调对欧洲来说无疑是雪上加霜。2010年意政府债务总额已达1.9万亿欧元，占GDP比例高达119%，在欧元区内仅次于希腊。由于意大利债务总额超过了希腊、西班牙、葡萄牙和爱尔兰四国之和，因此被视为是“大到救不了”的国家。意大利债务危机70

意大利和其他出现债务危机的欧洲国家所面临的，并不是简单收支失衡问题，而是根本性的经济扩张动能不足问题。这些南欧国家在享受高福利的同时，却逐渐失去全球经济竞争力。其不同程度存在的用工制度僵化、创新能力低、企业活力不足、偷税以及政治内耗剧烈等，是解决债务危机的重要障碍。然而，目前意政府乃至整个欧元区在应对债务危机上，还仅仅以紧缩开支、修复政府短期资产负债表为主攻方向，在体制性改革问题上却重视不够。倘若这些陷入危机的南欧国家不进行一番伤筋动骨的体制性改革，债务危机将无法获得根本性解决。712011年10月7日，惠誉宣布将西班牙的长期主权信用评级由“AA+”下调至“AA-”，评级展望为负面。2011年10月18日，继惠誉和标普之后，穆迪也宣布将西班牙的主权债务评级下调两档至A1，前景展望为负面经济疲软、财政“脱轨”，加上超高的失业率和低迷的房地产市场让西班牙已不堪重负。该国经济增长乏力、财政债台高筑和房地产市场萎靡不振，以及这些问题之间不断加深的负面反馈效应。西班牙债务危机721.影响欧元币值的稳定2.拖累欧元区经济发展3.延长欧元区宽松货币的时间4.欧元地位和欧元区稳定将经受考验5.威胁全球经济金融稳定1欧债危机简介主要影响73crisis2整体经济实力不均1协调机制与预防机制的不健全3欧元体制天生弊端4.欧式社会福利拖累6欧洲一体化进程5民主政治的异化:2欧债危机形成原因741.欧元区内部机制：协调机制运作不畅，预防机制不健全,致使救助希腊的计划迟迟不能出台，导致危机持续恶化。

2.整体经济实力薄弱：遭受危机的国家大多财政状况欠佳，政府收支不平衡在欧元区内部存在严重的结构失衡问题，地域经济水平的差异和经济结构差异导致债务危机国家的竞争力削弱；

3.欧元体制天生弊端：作为欧洲经济一体化组织，欧洲央行主导各国货币政策大权，欧元具有天生的弊端，经济动荡时期，无法通过货币贬值等政策工具，因而只能通过举债和扩大赤字来刺激经济,《稳定与增长公约》没有设立退出机制；2债务危机形成原因主要原因754.欧式社会福利拖累：高福利制度异化与人口老龄化，希腊等国高福利政策没有建立在可持续的财政政策之上(凯恩斯主义财政政策的长期滥用)，历届政府为讨好选民，盲目为选民增加福利，导致赤字扩大、公共债务激增，偿债能力遭到质疑。

5.民主政治的异化:6.欧盟内部：德国坚定地致力于构建“一体化”欧洲的战略，法国有相同的意向，但同时也希望通过“欧洲一体化”来遏制德国。德法有足够的经济实力和雄厚的财力在欧债危机之初，甚至现在在很短时间内疚可遏制危机蔓延并予以解决。之所以久拖不决，其根本目的在于借欧债危机之“机”，整顿财政纪律（特别市预算权），迫使成员国部分让出国家财政主权，以建立统一的欧洲财政联盟，在救助基金及欧洲央行的配合下，行使欧元区“财政部”的职能，以便加速推进欧洲一体化进程2债务危机形成原因主要原因761评级机构2财务造假3积税与就业4EU引起威胁2债务危机形成原因关于评级机构及其他77二、1.评级机构:美国三大评级机构则落井下石，连连下调希腊等债务国的信用评级。(2009年10月20日，希腊政府宣布当年财政赤字占国内生产总值的比例将超过12%，远高于欧盟设定的3%上限。随后，全球三大评级公司相继下调希腊主权信用评级，欧洲主权债务危机率先在希腊爆发。)至此，国际社会开始担心，债务危机可能蔓延全欧，由此侵蚀脆弱复苏中的世界经济。2财务造假埋下隐患：希腊因无法达到《马斯特里赫特条约》所规定的标准，即预算赤字占GDP3%、政府负债占GDP60%以内的标准，于是聘请高盛集团进行财务造假，以顺利进入欧元区。3.税基与就业不乐观：经济全球化深度推进带来税基萎缩与高失业4．欧盟的威胁：马歇尔计划催生出的欧共体，以及在此基础上形成的欧盟，超出了美国最初的战略设定，一个强大的足以挑战美元霸主地位的欧元有悖于美国的战略目标。

2债务危机形成原因关于评级机构及其他781欧盟峰会成果（2011.10）2欧盟峰会成果（2011.12）3宋鸿兵3解救方案79一、银行体系注资问题

3解救方案之10月峰会欧盟被迫采取一系列措施提供流动性，借以稳定银行体系：欧洲央行联合美联储、英国央行、日本央行和瑞士央行在3个月内向欧洲银行提供无限量贷款；欧洲央行重启抵押资产债券的收购；欧洲央行重新发放12个月期银行贷款。在此次峰会上，欧盟领导人达成一致，要求欧洲90家主要商业银行在2012年6月底前必须将资本金充足率提高到9%。银行国别资本补充额度（单位：亿欧元）希腊300西班牙262意大利147葡萄牙78法国88德国52总计约1060803解救方案之10月峰会二、EFSF扩容问题实现“EFSF的杠杆化操作”，即以目前现有资金向高比例债券提供担保，主要分为两种方式：方式一：按20-25%的比例，用EFSF剩余资金额度为新发债券提供“信用增级”，投资者购买债券时可以购买“风险保险”，从而使债券获得EFSF的担保，当债券出现违约损失时，债权人可以从EFSF获得至少20%的面值补偿；方式二：依托EFSF成立“特别用途工具”（也有称“特别用途投资工具”，缩写为SPV/SPIV），吸纳欧盟以外民间或主权基金以充实EFSF可用资金额度。813解救方案之10月峰会三、希腊主权债务减记问题欧盟和IMF：1090亿欧元援助贷款银行等私人投资者：自愿减记21%私人债仅减记幅度第二轮救助计划所需资金21%252050%114060%1090私人债仅减记幅度与第二轮救助希腊计划所需资金对比823解救方案之12月峰会一、达成“新财政协议”财政协议的主要内容包括：1.政府预算应实现平衡或盈余，年度结构性赤字不得超过名义GDP的0.5%；2.成员国超过欧盟委员会设定的3%的赤字上限，将受到欧盟制裁，除非多数欧元区成员国反对；3.债务占比超过60%的国家，其债务削减数量指标的细则必须依据新的规定；欧盟将加强对成员的财政监督和评估，有权要求涉嫌违反《稳定与增长公约》的成员国重新修改预算；4建立并落实各成员国政府债券发行计划事先报告制度5.加强财政一体化；加强协调与管理，强化欧元区。833解救方案之十二月峰会二、强化EFSF和ESM强化EFSF：迅速实施EFSF的杠杆化扩容方案；欢迎欧洲央行作为EFSF介入市场操作的代理机构；EFSF将继续发挥作用，为已启动的项目提供融资。调整ESM：ESM提前至2012年7月启动；欧盟委员会和欧洲央行为维护金融和经济稳定，可对金融援助做出紧急决定，达到85%多数同意即可；实缴资本和ESM已发放贷款的比率维持在15%以上。（同时运行，强化救助能力）

843解救方案之12月峰会三、向IMF注资，提高救助资金的融资规模“双边贷款”：共注资2000亿欧元欧元区国家央行：1500亿欧元非欧元区国家：500亿欧元853解救方案之宋鸿兵建议化解危机的办法：一、财政同盟（效仿美国统一的财政部所具备的转移支付的功能）二、欧洲央行（ECB）入市，收购流动性差的资产三、发行欧盟债券四、银行同盟，使银行资本能够跨境自由流动862014--06情况好转，恢复态势良好各项经济指标触底回升财政监管、金融监管机制2014--07欧债危机重演趋势增加欧洲股市全线大跌的元凶“欧洲银行业”欧版QE计划迟迟未公布（量化宽松，简称QE，是一种货币政策，主要指各国央行通过公开市场购买政府债券、银行金融资产等做法。）4欧债危机新动态（2014-06至今）872014--09急性后逐渐平息转入“慢性期”金融市场危机将渐渐“转移”成实体经济减速低增长、高通胀2014--10增长迟滞的顽固期大规模的债务负担危机引发的并发症（失业差距南北分化）2014年欧盟经济增长率进入了1.3%，欧元区只有0.8%4欧债危机新动态882014--11欧央行进一步放宽货币政策量化宽松政策(QE)央行的资产负债表将增加1万兆欧元2015--01欧债危机持续发酵欧元贬值创出九年新低（2014年欧盟债务率85.6%，这个数据应该说比2009年爆发债务危机数据还是呈上升的趋势。）希腊的退出欧元区风险4欧债危机新动态892015--04希腊重回欧债危机希腊短期国债连续七周遭抛售短期国债收益率飙升至28%（收益率越高，投资者越不感兴趣。）评级至“垃圾级”2015--05希腊债务前途未明