橡胶无促进剂硫磺硫化

概述

硫化是是线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构的过程。指把具有塑性的胶料转变成弹性硫化胶的过程。凡在胶料中起到硫化作用的化学药品，这一类都称为硫化体系的配合剂。

硫化剂促进剂硫化体系配合剂活性剂防焦剂

硫化发展概况

（1）1839年，美国人CharlesGoodyear发现橡胶和硫黄一起加热可得到硫化胶；（2）1844年，Goodyear又发现无机金属氧化物（如CaO、MgO、PbO）与硫黄并用能够加速橡胶的硫化，缩短硫化时间；（3）1906年，使用了有机促进剂苯胺。Oenslager发现添加苯胺后硫化速度大大加快，且改善硫化胶性能；（4）1906-1914年，确定了橡胶硫化理论，认为硫化主要是在分子间生成了硫化物；（5）1920年，Bayer发现碱性物有促进硫化作用；（6）1921年，发现了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到促进剂的作用，用于橡胶的硫化中。在此之后又陆续发现了各种硫化促进剂。各种硫化剂发展状况（1）1846年，Parkes发现SCl的溶液或蒸汽在室温下也能硫化橡胶，称为“冷硫化法”；（2）1915年，发现了过氧化物硫化；（3）1918年，发现了硒、碲等元素的硫化；（4）1930年，发现了低硫硫化方法；（5）1940年，相继发现了树脂硫化和醌肟硫化；（6）1943年，发现了硫黄给予体硫化；（7）二战以后又出现了新型硫化体系，如50年代发现辐射硫化；70年代脲烷硫化体系；80年代提出了平衡硫化体系。三、橡胶在硫化过程中结构及性能的变化

硫化剂种类：

注：不同橡胶采用不同的硫化剂。

硫（硒，碲）、有机多硫化物、有机过氧化物、金属氧化物、醌类、树脂、胺类、特种硫化剂。硫化剂：能引起橡胶交联的化学药品。

一、硫黄（S）

硫黄为天然的矿物，为黄色固体，有结晶型和无定型两种，主要用于NR和二烯类通用合成橡胶。1.硫黄的品种和性质粉末硫黄（硫黄粉）沉降硫黄胶体硫黄不溶性硫黄2.硫黄在胶料中的用量及溶解特性

（1）用量范围

制品类型硫黄用量具体制品例子软质胶0.2~5份轮胎，胶管，胶带，胶鞋半硬质胶8~10份胶辊，纺织皮辊硬质胶25~40份蓄电池壳，绝缘胶板（2）溶解特性

①溶解度随胶种而异②溶解度随温度升高而增大硫黄在天然橡胶中的溶解能力100g橡胶中硫黄的g数溶解温度/℃析出温度/℃1.51.02.03.04.05.07.020293954677897———16355882橡胶小知识——喷硫现象喷硫产生喷硫现象的原因喷硫的危害防止喷硫的方法过量的硫黄析出胶料表面形成结晶。混炼不均匀；混炼温度过高；配方中硫黄用量过高；停放时间过长以及严重欠硫。降低胶料表面的粘着力，影响与其它部件的粘合强度，给生产带来困难；同时影响制品外观，成为质量缺陷。在尽可能低的温度下或至少在硫黄的熔点以下缩短时间且要混炼均匀；在胶料中配用再生胶；加硫黄之前先加入某些软化剂；使用槽法炭黑；硫黄和硒并用均可减少喷硫，采用不溶性硫黄是消除喷硫的最可靠方法。

二．硫黄的裂解和活性硫在自然界中主要以菱形硫（Sα-硫）和单斜晶硫（Sβ-硫）的形式存在，前者作为硫化剂使用。硫的元素形式为S8，这种环状的硫黄分子的稳定性较高，需裂解才可反应。三．不饱和橡胶分子链的反应活性（1）大分子链上双键数目多（2）α-H活泼，易发生取代反应。（3）取代基对双键有影响四、硫黄与橡胶的化学反应1．硫环裂解生成双基活性硫。2．双基活性硫与橡胶大分子反应生成橡胶硫醇，硫化反应一般是在双键的α-亚甲基上进行。3．橡胶硫醇与其它橡胶大分子交联或本身形成分子内环化物。4．双基活性硫直接与橡胶大分子产生加成反应。5．双基活性硫与橡胶大分子不产生橡胶硫醇也可以进行交联反应。6．多硫交联键的移位NR在硫化过程中，当生成多硫交联键后，由于分子链上双键位置等的移动，也有可能改变交联位置，如：7．硫化过程中交联键断裂产生共轭三烯（多硫交联键断裂夺取α-亚甲基上的H原子，生成共轭三烯）

S

S1S2SxSn

SxSn

S-S

图1-2硫黄硫化的天然橡胶硫化胶结构示意图课题2橡胶的促进剂硫黄硫化（一）促进剂指能降低硫化温度、缩短硫化时间、减少硫黄用量，又能改善硫化胶的物理性能的物质。能增加促进剂的化学活性，提高硫化效率，改善硫化胶性能的化学药品。一般不直接参与硫黄与橡胶的反应，但对硫化胶中化学交联键的生成速度和数量有重要影响的物质。活性剂促进剂的分类⑴无机促进剂包括金属氧化物（ZnO，MgO，CaO，）目前多作为活性剂、碱（氢氧化物）和盐类。

有机促进剂有机促进剂①按化学结构分类（主要划分方法）噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类

②按作用功能分类（即按促进硫化速度快慢）超超速、超速、准超速、中速、慢速。③按酸碱性分类④按A、B、N（酸碱性）＋数字1、2、3、4、5（速级）分类橡胶小知识——焦烧焦烧是一种超前硫化行为，即在硫化前的各项工序(炼胶、胶料存放、挤出、压延、成型)中出现的提前硫化现象，故也可称为早期硫化。产生焦烧现象的原因：(1)配方设计不当，硫化体系配置失衡，硫化剂、促进剂用量超常。(2)对某些需要塑炼的胶种，塑炼未达要求，可塑性太低，胶质过硬，导致炼胶时急剧升温。炼胶机或其它辊筒装置(如返炼机、压延机)辊温太高，冷却不够，也可能导致现场焦烧。(3)混炼胶卸料时出片太厚，散热不佳,或未经冷却,即仓促堆积存放,加上库房通风不良、气温过高等因素,造成热量积累,这样也会引发焦烧。(4)胶料存放过程中管理不善，在剩余焦烧时间用尽之后，仍堆放不用，出现自然焦烧。焦烧的危害：加工困难；影响产品的物理性能及外表面光洁平整度；甚至会导致产品接头处断开等情况。预防焦烧的方法：(1)胶料的设计要适宜、合理，如促进剂尽可能采取多种并用方式。抑制焦烧。为适应高温、高压、高速炼胶工艺，在配方中还可配用适量(0.3～0.5份)的防焦剂。(2)加强炼胶及后续工序中对胶料的冷却措施，主要通过严控机温、辊温及保证有充沛的冷却水循环，使操作温度不逾越焦烧临界点。(3)重视胶料半成品的管理，每批料应有流水卡跟随，贯彻“先进先出”的存库原则，并规定每车料的最长留库时间，不得超越。库房应有良好的通风条件。常用促进剂的结构与特点1、噻唑类（准超速，酸性）（1）主要品种促M、DM、MZ（2）噻唑类促进剂的作用特点①焦烧时间较短；硫化速度较快；硫化平坦性好；赋予硫化胶较好的综合性能。②被炭黑吸附不明显，宜和酸性炭黑配合，槽黑可以单独使用，炉黑要防焦烧。③无污染，但因其有苦味，故不宜用于与食品接触的橡胶制品中。此外，在以下三种场合还可作为防焦剂使用①使用秋兰姆多硫化物的硫化（无硫硫化体系）②使用二硫代氨基甲酸盐作促进剂的硫化（PZ，ZDC，PX，COD）③氯丁橡胶的硫化。2、次磺酰胺类促进剂（准超速，中性，后效性）（1）主要品种促AZ（0.5～1.5份）；促CZ（0.5～2份）；促NS（0.5～1份）；促NOBS（0.5～1份）；促DIBS（0.4～1.5份）；促DZ（0.5～11份）（2）特性①焦烧时间长，具有后效性（目前各类促进剂中具有最高加工安全性）；硫化速度较快；硫化平坦性好；赋予硫化胶较好的综合性能。后效性——指具有较长的焦烧时间，较快的硫化速度等特点②宜与炉法炭黑配合，有充分的安全性，利于压出、压延及模压胶料的充分流动性；③适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制品的硫化；④与酸性促进剂（TT）并用，形成活化的次磺酰胺硫化体系,可以减少促进剂的用量。不足：能使橡胶变色，有一定的污染，有苦味，不适于纯白色及与食品接触的制品，也不适于胶乳制品中。（3）分子结构式与后效性的关系①裂解能的大小裂解能大，则焦烧时间长。②胺基的碱性强弱胺基的碱性越强，焦烧时间越短，硫化速度越快。③胺基取代基的空间阻碍空间阻碍大，则焦烧时间长，硫化速度相应较慢。例：SBR基本配方SBR100；ZnO3；S1.8；硬脂酸1；HAF50；促CZ1.23、秋兰姆类（超速，酸性）结构通式（1）主要品种TMTMTBTSTMTDTETDTMTT（2）作用特点①硫化速度快，焦烧时间短，应用时应特别注意焦烧倾向。一般不单独使用，而与噻唑类、次磺酰胺类并用；②可以作硫化剂使用，用于无硫硫化时制作耐热胶种。硫化胶的耐热氧老化性能好。③无毒，不污染，不变色。例子1：IIR基本配方IIR100；S1.5；ZnO3；硬脂酸1；HAF50；促TT14、二硫代氨基甲酸盐类（超速，酸性）和磺盐酸盐类结构通式①二硫代氨基甲酸盐：②磺原酸盐：常见品种二硫代氨基甲酸盐类：PZZDCPXCOD黄原酸盐类：ZBXZEX

特性①活性比秋兰姆更大，更易焦烧原因：①容易溶于橡胶中②都是络盐，容易被碱性物质极化，极化后很容易与RH结合，从而产生交联反应。二烯类橡胶少用。②临界温度低，促进效率强，更适合与在室温或低温下硫化（如现场施工的场合），能赋予硫化胶很大的定伸应力。还可用于制造自硫胶浆和胶布，用于硫化胶的修补贴合。③多作为第二促进剂或低不饱和橡胶中的主促进剂，如IIR，EPDM等。5、胍类促进剂通式为（1）主要品种促D（DPG）、促DOTG（2）作用特点①碱性促进剂中用量最大的一种，硫化起步慢，操作安全性好，硫化速度也慢。②适用于厚制品（如胶辊）的硫化，产品易老化龟裂，且有变色污染性。③一般不单独使用，常与M、DM、CZ等并用，既可以活化硫化体系又克服了自身的缺点，只在硬质橡胶制品中单独使用。另外，因其无毒无味，常用于与食品接触的制品。6、硫脲类（中速中性）

结构通式：（1）主要品种①促NA—22（乙烯基硫脲）用于ZnO，MgO作硫化剂的场合，此体系中加入噻唑类则起防焦作用②促DBTU（二丁基硫脲）（2）作用特点促进剂的促进效能低，抗焦烧性能差，除了CR、CO、CPE用于促进和交联外，其它二烯类橡胶很少使用。其中NA-22是CR常用的促进剂。7、醛胺类促进剂（碱性，半超速，中速，慢速均有）(1)主要品种促H（六次甲基四胺）慢速;促808（丁醛与苯胺的缩合物）半超速;促AA（乙醛胺）（2）作用特点①除808外，都是较弱的促进剂，不易焦烧，硫化速度慢，硫化平坦性好②作第二促进剂，主促进剂为噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类③在厚制品，透明制品及浅色制品中可采用此类促进剂作业1、名词解释喷霜、焦烧、硫化2、指出下列促进剂的化学名称

DDMMCZNOBSDZTMTDPZ课题3橡胶的促进剂硫磺硫化（二）常用促进剂的选用和并用

选用原则①促进剂的工艺性能②制品的使用性能

要求胶料不易焦烧，硫经速度快，而且不容易过硫

要求硫化胶有良好的物理性能2.促进剂的并用酸—碱型（或AB型）；酸—酸型（AA型）；中—碱型（NB型）；中—酸型（NA型）3.促进剂的工艺特性理想促进剂应具备的条件（a)焦烧时间长，操作安全性好，加工适应性好；（b）热硫化速度快，硫化温度低；（c）硫化曲线平坦；硫化胶具有较好的机械；（d）分散性好，无毒，无臭，无污染；（e）来源广，价格低廉。小结：超速酸性：秋兰姆类：TT

二硫代氨基甲酸盐类：PZ，ZDC，PX，COD

黄原酸类：ZBX，ZEX半超速：噻唑类：M，DM，MZ

次磺酰胺类：AZ，CZ，NS，NOBS，DIBS，DZ，促808中速、慢速：胍类：D，DOTG

醛胺类：H，AA

硫脲类：NA—22，DBTU四、有机促进剂的硫黄硫化作用机理

1.主要反应阶段（1）硫黄硫化体系各组分间相互作用生成活性中间化合物，包括生成络合物，主要的中间化合物是事实上的硫化剂。（2）活性中间化合物与橡胶相互作用，在橡胶分子链上生成活性的促进剂—硫黄侧挂基团。（3）橡胶分子链的侧挂基团与其它橡胶分子相互作用，形成交联键。（4）交联键的继续反应。硫载体硫化

1.主要品种⑴二硫化四甲基秋兰姆（TMTD或TT）用量：2～4份⑵四硫化四甲基秋兰姆（TMTT或TRS）用量：0.6～2份⑶四硫化双五次甲基秋兰姆（TRA或DPTT）⑷二硫化二吗啡啉（DTDM）用量：0.7～2份⑸硫化剂VA-7用量：1.25～2份。2.特性⑴有效硫化的硫化剂，以低硫键为主⑵结构与性能硫化胶以低硫键为主，故硫化胶具有良好的耐热,耐老化性能，但拉伸强度，耐疲劳性能较差，永久变形较大。氧化锌和硬脂酸的作用氧化锌和硬脂酸在硫黄硫化体系中组成了活化体系。用量：氧化锌：3~5份；硬脂酸：0.5~2份。作用：1.活化整个硫化体系；2.提高了硫化胶的交联密度；3.提高硫化胶的耐热老化性能。防焦性（硫化迟延剂）的作用1.概念能抑制产生早期硫化的化学药品，称为防焦剂或硫化迟延剂。2.防焦剂种类（1）酸类和酸酐类化合物①水杨酸（邻羟基苯甲酸）②邻苯二甲酸③邻苯二甲酸酐（2）亚硝基二苯胺NDPA或NA（3）防焦剂CTP或PVI讨论题在制定胎面胶配方时，常采用哪些促进剂?

胎面胶应具有的使用性能：机械强度高，耐磨、弹性好，有一定的耐热、耐劳老化性能。因以合成胶为原料时，加入炉黑作补强剂，它对胶料有促焦烧作用，故要求促进剂有一定长的焦烧时间，为此可选择｛常硫量+次磺酰胺类｝这样一种硫化体系。此硫化体系含适当低硫键和多硫键，可满足性能要求。课题4各种硫黄硫化体系及硫化胶结构与性能的关系⑴常硫量硫化体系（普通硫化体系，ConventionalVulcanization，CV）用量:硫黄>1.5份；促进剂1份左右(0.5～1份)。硫化胶结构：以多硫键为主（占70%），低硫键较少硫化胶的性能特点:拉伸强度高，弹性大，耐疲劳性好；耐热，耐老化性能较差。⑵半有效硫化体系（Semi-EfficientVulcanization，简称SEV）多用于在动态条件下使用的制品，如轮胎胎侧。用量：硫黄0.8～1.5份或部分给硫体；促进剂0.8～1.5份硫化胶结构：多硫键，低硫键大体各占一半。硫化胶的性能特点：拉伸强度，弹性，耐疲劳性能适中；耐热，耐老化性能稍好。⑶有效硫化体系（EfficientVulcanization，

简称EV）

多用于在静态条件下使用的制品。

用量：硫黄（0.2～0.5份）或部分给硫体；促进剂2～4份硫化胶结构:能使硫化胶形成占绝对优势的低硫键（90%）。硫化胶的性能特点:耐热，耐老化性能较好，但拉伸强度，耐疲劳性能较差。配方例子1：NR纯胶配方

天然橡胶

100促M0.7

氧化锌5硫黄

3

硬脂酸0.5配方例子2：斜交轮胎胎侧胶

天然橡胶40炭黑N33030

丁苯橡胶60炭黑N55025

氧化锌4松焦油8.5

硬脂酸3促进剂CZ0.9

防A1硫黄1.3

防RD1

防4010NA1合计175.7配方例子3：耐油密封胶料配方

丁腈橡胶100炭黑N88070

氧化锌5促进剂CZ1.5

硬脂酸1.5促进剂TMTD1.5

防OD1.5硫黄0.3

邻苯二甲酸二辛酯30合计221.3

（4）、高温快速硫化体系所谓高温硫化是指温度在180~240℃下进行的硫化。1.选择耐热胶种2.采用有效或半有效硫化体系3.硫化的特种配合为了保持高温下硫化胶的交联密度不变，可以采取保持硫用量不变，增加促进剂用量，可以提高硫化效率。4.高温硫化的其它配合特点高温硫化体系要求硫化速度快，焦烧倾向小，无喷霜现象，所以配合时最好采用耐热胶种及常量硫黄、高促进剂的办法。另外，对防焦、防老系统也都有较高的要求。平衡硫化体系（EquilibriumCure，简称EC）

1977年，S.Woff用Si69[双（三乙氧基甲硅烷基丙基）]四硫化物在与硫黄、促进剂等摩尔比条件下使硫化胶的交联密度处于动态常量状态，把硫化返原降低到最低程度或消除了返原现象。这种硫化体系称为平衡硫化体系。

EC的胶料具有高强度、高抗湿性、耐热氧、抗硫化返原、耐动态疲劳性和生热低等优点。因此它在长寿命动态疲劳制品和巨型工程轮胎、大型厚制品制造等方面有重要应用。二、硫化胶结构与性能的关系一般说来，硫化胶的性能取决于三个方面：橡胶本身的结构、交联的密度和交联键的类型。（一）、基本概念1．交联分子量（MC）：交联点间分子量MC就是两个相邻的交联点间链段的平均分子量。2．交联密度（1/2MC）：交联密度就是单位体积内的交联点数目，它正比于单位体积内的有效链数目。3．交联效率（硫化效率）：通常用参数E表示。

4．交联官能度：从一个交联点出发所射出的射线数目。或者说交联剂本身所具有的活性官能团的数目。如液体硅橡胶四乙氧基硅烷（4官能度）、三异氰酸酯（3官能度）。（二）、交联密度对硫化胶性能的影响

随着交联密度的增加，扯断伸长，永久变形、蠕变、滞后损失都在降低，硬度增加，对刻痕的抗力也增加。（三）、交联键类型对性能的影响1．强伸性能顺序如下：

—C—Sx—C—＞—C—S2—C—＞—C－S－C—＞—C—C—2．动态性能顺序如下：

—C—Sx—C—＞—C—S2—C—＞—C－S－C—3．耐热性顺序如下：

—C—C—＞—C－S－C—＞—C—S2—C—＞—C—Sx—C—课题5非硫黄硫化体系

有机多硫化合物⑴二硫化四甲基秋兰姆（TMTD或TT）有效含硫量13.3%；用量：2～4份⑵四硫化四甲基秋兰姆（TMTT或TRS）有效含硫量31.5%；用量：0.6～2份⑶二硫化四乙基秋兰姆（TETD）有效含硫量11.0%；用量：3～5份

⑷二硫化二吗啡啉（DTDM）有效含硫量27.0%；用量：0.7～2份

⑸硫化剂VA-7用量：1.25～2份。2.特性⑴有效硫化的硫化剂，以低硫键为主。⑵结构与性能硫化胶以低硫键为主，故硫化胶具有良好的耐热,耐老化性能，但拉伸强度较低，耐疲劳性能较差，永久变形较大。有机过氧化物有机过氧化物指分子中含有过氧化基团（-O-O-）的化合物，其结构通式为

，主要适用于饱和橡胶如硅橡胶，乙丙橡胶，氟橡胶等。

1.主要品种⑴过氧化二异丙苯（DCP）用量：1.5～3份⑵过氧化苯甲酰（BPO）用量：1.5～3份⑶二叔丁基过氧（DTBP）应用范围

⑴应用于不饱和橡胶：如NR、BR、NBR、IR、SBR等。

⑵应用于饱和橡胶：如EPM只能用过氧化物硫化，EPDM既可用过氧化物硫化也可以用硫黄硫化。

⑶应用于杂链橡胶：如Q的硫化。过氧化物硫化体系的特点

⑴硫化胶的网络结构为C—C键，键能高，化学稳定性高，具有优异的抗热氧老化性能。⑵硫化胶就永久变形低，弹性好，动态性能差。⑶加工安全性差，过氧化物价格昂贵。⑷在静态密封或高温的静态密封制品中有广泛的应用。2.硫化机理反应过程可表示如下：

R′OOR′→2R′O·

R′O·

+RH→

R′OH+R·

R·+R·

→R—R（C—C交联）

3.过氧化物硫化的配方设计

指在一定温度下，过氧化物由于分解，浓度减少为原来浓度一半时所需的时间⑴交联效率随胶种不同而异。⑵硫化时间的确定根据有机过氧化物的半衰期而定，一般取在硫化温度下的6~10倍为宜。⑶配方体系中不宜使用酸性配合剂⑷可配用少量硫黄作辅助硫化。提高强伸性能？配方例子：1．硅橡胶耐热胶垫MVQ100BPO1.5ZnO5气相白炭黑100硅油52.耐汽车合成制动液橡胶配方

EPDM100DCP3.5ZnO10HAF25TT0.6

乙炔炭黑15

油5

其它4四、合成树脂

1.主要品种包括烷基酚醛树脂和环氧树脂两类。2．特点⑴交联键是-C-C-，-C-O-C-键，键能高，硫化胶具有较好的耐热,耐老化和耐屈挠性能，压缩变形小。⑵以金属氯化物或含卤聚合物作为促进剂。⑶用树脂作硫化剂时不能与硫磺硫化体系或胺类，酚类防老剂并用。⑷树脂的分子量不能太大。配方例子：硫化隔膜（要求耐热性能好）

IIR100

吸Cl活性碳32402树脂8

硬脂酸1HAF5.5

凡士林5

SnCl2

2金属氧化物金属氧化物如ZnO，MgO，PbO，Pb3O4作硫化剂，对CR、CIIR、CSM、CO（ECO）、T以及羧基聚合物具有重要意义。

ZnO：硫化起步快，能得到良好的平坦硫化曲线，硫化胶的耐热，耐老化性好，但易发生焦烧，硫化胶的机械性能差。

MgO：在高温（100℃以上）具有硫化作用，并能吸收硫化过程中产生的HCl和Cl2，在低温下具有稳定剂作用，能防止焦烧，但硫化时间长，且硫化程度不高。

通常，橡胶工业中将ZnO:MgO=5:4用于CR，这样胶料的操作安全性及硫化胶物机性能之间达到最好的平衡。配方例子：海绵隔音板

CR100SRF30ZnO5活性CaCO3

30MgO4黑油膏10

促NA-221轻质操作油25

硬脂酸1发泡剂BSH5

防D2

醌类化合物

对醌二肟（GM，BQD）、二苯甲酰基对醌二肟（GMF、DBQD）可作为IIR、NR、SBR等二烯类橡胶的硫化剂，但目前主要用于IIR中。

硫化胶的耐臭氧性、耐热性（C—N交联键）、耐水性及电性能好，但易焦烧。此体系可并用硫黄硫化体系，以提高硫化胶的性能，并可迟延硫化。七、马来酰亚胺衍生物※马来酰亚胺衍生物为目前研究比较多的二烯类橡胶用硫化剂。※

交联键多为C—C键或C—C键与单硫键的混合体。※硫化胶的耐热性、耐疲劳性能均优于常硫硫化体系，并且没有“返硫”现象。小结：有机多硫化物：S、TT等，用于不饱和橡胶。有机过氧化物：DCP、BPO

，用于饱和及不饱和橡胶。合成树脂：2402酚醛树脂等，用于不饱和橡胶，多用于IIR。金属氧化物：ZnO、MgO等，用于不饱和橡胶，多用于CR。醌类化合物：IIR、NR、SBR等二烯类橡胶。主要用于IIR中。马来酰亚胺衍生物：二烯类橡胶作业1、焦烧、喷霜、促进剂2、硫化的本质是______________________________3、在-C-S-C-、-C-S2-C-、-C-SX-C-三种交联键中，______________热稳定性好，___耐动态疲劳性好，__________强度高。4、橡胶的硫化过程可分为哪几个阶段?试以硫化历程来加以说明。谢谢观看/欢迎下载BYFAITHIMEANAVISIONOFGOODONECHERISHESANDTHEENTHUSIASMTHATPUSHESONETOSEEKITSFULFILLMENTREGARDLESSOFOBSTACLES.BYFAITHIBYFAITH75欧债危机3解救方案1欧债危机简介4近年动态聚焦2危机原因深究5欧债危机与中国欧债危机的全面观欧债危机76相关概念主权债务：指一国以自己的主权为担保向外，不管是向国际货币基金组织还是向世界银行，还是向其他国家借来的债务主权债务违约:现在很多国家，随着救市规模不断的扩大，债务的比重也在大幅度的增加主权信用评价:体现一国主权债务违约的可能性，评级机构依照一定的程序和方法对主权机构（通常是主权国家）的政治、经济和信用等级进行评定，并用一定的符号来表示评级结果。1欧债危机简介77欧债危机，全称欧洲主权债务危机，是指自2009年以来在欧洲部分国家爆发的主权债务危机。欧债危机是美国次贷危机的延续和深化，其本质原因是政府的债务负担超过了自身的承受范围。欧债危机简介78开端三大评级机构的卷入发展比利时，西班牙陷入危机蔓延龙头国受到影响升级7500亿稳定机制达成欧债危机简介发展过程791欧债危机简介欧猪五国PIIGS（PIIGS—欧债风险最大的五个国家英文名称第一个字母的组合）希腊——债务状况江河日下

葡萄牙——债务将超经济产出西班牙——危险的边缘意大利——债务状况严重爱尔兰——债务恐继续增加80目前，希腊属欧盟经济欠发达国家之一，经济基础较薄弱，工业制造业较落后。海运业发达，与旅游、侨汇并列为希外汇收入三大支柱。农业较发达，工业主要以食品加工和轻工业为主。希腊已陷入经济衰退5年，债务危机持续2年多，已经给希腊经济、政治和社会带来了极大的破坏。严重经济衰退带来的直接后果是，失业率高企，民众生活每况愈下。与此同时，政府收入锐减，偿债目标一再被推迟。2011年11月，希腊失业率高达21%，超过100万人待业。。目前，希腊社会阶层情绪对立严重，普通民众认为，正是当权者无所作为，才将这个国家引向了目前这种灾难性局面。而政府官员普遍存在的贪污腐败和无所作为，更是加重了民众的不满。希腊债务危机81葡萄牙是发达国家里经济较落后的国家之一，工业基础较薄弱。纺织、制鞋、旅游、酿酒等是国民经济的支柱产业。软木产量占世界总产量的一半以上，出口位居世界第一。经济从2002年起有所下滑，2003年经济负增长1.3%。2004年国内生产总值为1411.15亿欧元，经济增长1.2%。2005年国内生产总值为1472.49亿欧元，人均国内生产总值为13800欧元，经济增长率为0.3%。葡萄牙债务危机822010年1月11日，穆迪警告葡萄牙若不采取有效措施控制赤字将调降该国债信评级。

2010年4月，葡萄牙已经呈现陷入主权债务危机的苗头。葡萄牙当时的公共债务为GDP的77%，与法国处于相同水平；但是，企业以及家庭、人均的债务均超过了希腊和意大利，高达GDP的236%，葡萄牙债券已被投资者列为世界上第八大高风险债券。2011年3月15日，穆迪把对葡萄牙的评级从A1下调至A3。穆迪称，葡萄牙将面对很高的融资成本，是否能够承受尚难预料，该国财政紧缩目标能否如期实现也存在变数。再考虑到全球经济形势仍不明朗、欧洲中央银行可能提高利率以及高油价带来更高经济运行成本，该机构决定下调该国主权信用评级。83惠誉2010年12月把葡萄牙主权信用评级从“AA－”调低至“A＋”2011年3月25日，标普宣布将葡萄牙长期主权信贷评级从“A-”降至“BBB”，3月29日，标普宣布将葡萄牙主权信用评级下调1级至BBB-2011年4月1日，惠誉下调葡萄牙评级，将其评级下调至最低投资级评等BBB-。称债台高筑的葡萄牙需要救援。2011年4月，葡萄牙10年期国债的预期收益率已经升至9.127%，创下该国加入欧元区以来的新高。与此同时葡萄牙将至少有约90亿欧元的债务到期，葡萄牙政府实在支撑不住了，既没钱、没法偿还到期的债务，又没有有效的融资途径，不得不提出经济救援申请。84房地产泡沫是爱尔兰债务危机的始作俑者。2008年金融危机爆发后，爱尔兰房地产泡沫破灭，整个国家五分之一的GDP遁于无形。随之而来的便是政府税源枯竭，但多年积累的公共开支却居高不下，财政危机显现。更加令人担忧的是，该国银行业信贷高度集中在房地产及公共部门，任何一家银行的困境都可能引发连锁反应。爱尔兰5大银行都濒临破产。为了维护金融稳定，爱尔兰政府不得不耗费巨资救助本国银行，把银行的问题“一肩挑”，从而导致财政不堪重负。财政危机和银行危机，成为爱尔兰的两大担忧。史上罕见，公共债务将占到GDP的100%。消息一公布，爱尔兰国债利率随即飙升。爱尔兰十年期国债利率已直抵9%，是德国同期国债利率的三倍。由此掀开了债务危机的序幕。房地产业绑架了银行，银行又绑架了政府，这就是爱尔兰陷入主权债务危机背后的简单逻辑。

爱尔兰债务危机852011年9月19日，标普宣布，将意大利长期主权债务评级下调一级，从A+降至A，前景展望为负面。在希腊债务危机愈演愈烈之际，意大利评级下调对欧洲来说无疑是雪上加霜。2010年意政府债务总额已达1.9万亿欧元，占GDP比例高达119%，在欧元区内仅次于希腊。由于意大利债务总额超过了希腊、西班牙、葡萄牙和爱尔兰四国之和，因此被视为是“大到救不了”的国家。意大利债务危机86

意大利和其他出现债务危机的欧洲国家所面临的，并不是简单收支失衡问题，而是根本性的经济扩张动能不足问题。这些南欧国家在享受高福利的同时，却逐渐失去全球经济竞争力。其不同程度存在的用工制度僵化、创新能力低、企业活力不足、偷税以及政治内耗剧烈等，是解决债务危机的重要障碍。然而，目前意政府乃至整个欧元区在应对债务危机上，还仅仅以紧缩开支、修复政府短期资产负债表为主攻方向，在体制性改革问题上却重视不够。倘若这些陷入危机的南欧国家不进行一番伤筋动骨的体制性改革，债务危机将无法获得根本性解决。872011年10月7日，惠誉宣布将西班牙的长期主权信用评级由“AA+”下调至“AA-”，评级展望为负面。2011年10月18日，继惠誉和标普之后，穆迪也宣布将西班牙的主权债务评级下调两档至A1，前景展望为负面经济疲软、财政“脱轨”，加上超高的失业率和低迷的房地产市场让西班牙已不堪重负。该国经济增长乏力、财政债台高筑和房地产市场萎靡不振，以及这些问题之间不断加深的负面反馈效应。西班牙债务危机881.影响欧元币值的稳定2.拖累欧元区经济发展3.延长欧元区宽松货币的时间4.欧元地位和欧元区稳定将经受考验5.威胁全球经济金融稳定1欧债危机简介主要影响89crisis2整体经济实力不均1协调机制与预防机制的不健全3欧元体制天生弊端4.欧式社会福利拖累6欧洲一体化进程5民主政治的异化:2欧债危机形成原因901.欧元区内部机制：协调机制运作不畅，预防机制不健全,致使救助希腊的计划迟迟不能出台，导致危机持续恶化。

2.整体经济实力薄弱：遭受危机的国家大多财政状况欠佳，政府收支不平衡在欧元区内部存在严重的结构失衡问题，地域经济水平的差异和经济结构差异导致债务危机国家的竞争力削弱；

3.欧元体制天生弊端：作为欧洲经济一体化组织，欧洲央行主导各国货币政策大权，欧元具有天生的弊端，经济动荡时期，无法通过货币贬值等政策工具，因而只能通过举债和扩大赤字来刺激经济,《稳定与增长公约》没有设立退出机制；2债务危机形成原因主要原因914.欧式社会福利拖累：高福利制度异化与人口老龄化，希腊等国高福利政策没有建立在可持续的财政政策之上(凯恩斯主义财政政策的长期滥用)，历届政府为讨好选民，盲目为选民增加福利，导致赤字扩大、公共债务激增，偿债能力遭到质疑。

5.民主政治的异化:6.欧盟内部：德国坚定地致力于构建“一体化”欧洲的战略，法国有相同的意向，但同时也希望通过“欧洲一体化”来遏制德国。德法有足够的经济实力和雄厚的财力在欧债危机之初，甚至现在在很短时间内疚可遏制危机蔓延并予以解决。之所以久拖不决，其根本目的在于借欧债危机之“机”，整顿财政纪律（特别市预算权），迫使成员国部分让出国家财政主权，以建立统一的欧洲财政联盟，在救助基金及欧洲央行的配合下，行使欧元区“财政部”的职能，以便加速推进欧洲一体化进程2债务危机形成原因主要原因921评级机构2财务造假3积税与就业4EU引起威胁2债务危机形成原因关于评级机构及其他93二、1.评级机构:美国三大评级机构则落井下石，连连下调希腊等债务国的信用评级。(2009年10月20日，希腊政府宣布当年财政赤字占国内生产总值的比例将超过12%，远高于欧盟设定的3%上限。随后，全球三大评级公司相继下调希腊主权信用评级，欧洲主权债务危机率先在希腊爆发。)至此，国际社会开始担心，债务危机可能蔓延全欧，由此侵蚀脆弱复苏中的世界经济。2财务造假埋下隐患：希腊因无法达到《马斯特里赫特条约》所规定的标准，即预算赤字占GDP3%、政府负债占GDP60%以内的标准，于是聘请高盛集团进行财务造假，以顺利进入欧元区。3.税基与就业不乐观：经济全球化深度推进带来税基萎缩与高失业4．欧盟的威胁：马歇尔计划催生出的欧共体，以及在此基础上形成的欧盟，超出了美国最初的战略设定，一个强大的足以挑战美元霸主地位的欧元有悖于美国的战略目标。

2债务危机形成原因关于评级机构及其他941欧盟峰会成果（2011.10）2欧盟峰会成果（2011.12）3宋鸿兵3解救方案95一、银行体系注资问题

3解救方案之10月峰会欧盟被迫采取一系列措施提供流动性，借以稳定银行体系：欧洲央行联合美联储、英国央行、日本央行和瑞士央行在3个月内向欧洲银行提供无限量贷款；欧洲央行重启抵押资产债券的收购；欧洲央行重新发放12个月期银行贷款。在此次峰会上，欧盟领导人达成一致，要求欧洲90家主要商业银行在2012年6月底前必须将资本金充足率提高到9%。银行国别资本补充额度（单位：亿欧元）希腊300西班牙262意大利147葡萄牙78法国88德国52总计约1060963解救方案之10月峰会二、EFSF扩容问题实现“EFSF的杠杆化操作”，即以目前现有资金向高比例债券提供担保，主要分为两种方式：方式一：按20-25%的比例，用EFSF剩余资金额度为新发债券提供“信用增级”，投资者购买债券时可以购买“风险保险”，从而使债券获得EFSF的担保，当债券出现违约损失时，债权人可以从EFSF获得至少20%的面值补偿；方式二：依托EFSF成立“特别用途工具”（也有称“特别用途投资工具”，缩写为SPV/SPIV），吸纳欧盟以外民间或主权基金以充实EFSF可用资金额度。973解救方案之10月峰会三、希腊主权债务减记问题欧盟和IMF：1090亿欧元援助贷款银行等私人投资者：自愿减记21%私人债仅减记幅度第二轮救助计划所需资金21%252050%114060%1090私人债仅减记幅度与第二轮救助希腊计划所需资金对比983解救方案之12月峰会一、达成“新财政协议”财政协议的主要内容包括：1.政府预算应实现平衡或盈余，年度结构性赤字不得超过名义GDP的0.5%；2.成员国超过欧盟委员会设定的3%的赤字上限，将受到欧盟制裁，除非多数欧元区成员国反对；3.债务占比超过60%的国家，其债务削减数量指标的细则必须依据新的规定；欧盟将加强对成员的财政监督和评估，有权要求涉嫌违反《稳定与增长公约》的成员国重新修改预算；4建立并落实各成员国政府债券发行计划事先报告制度5.加强财政一体化；加强协调与管理，强化欧元区。993解救方案之十二月峰会二、强化EFSF和ESM强化EFSF：迅速实施EFSF的杠杆化扩容方案；欢迎欧洲央行作为EFSF介入市场操作的代理机构；EFSF将继续发挥作用，为已启动的项目提供融资。调整ESM：ESM提前至2012年7月启动；欧盟委员会和欧洲央行为维护金融和经济稳定，可对金融援助做出紧急决定，达到85%多数同意即可；实缴资本和ESM已发放贷款的比率维持在15%以上。（同时运行，强化救助能力）

1003解救方案之12月峰会三、向IMF注资，提高救助资金的融资规模“双边贷款”：共注资2000亿欧元欧元区国家央行：1500亿欧元非欧元区国家：500亿欧元1013解救方案之宋鸿兵建议化解危机的办法：一、财政同盟（效仿美国统一的财政部所具备的转移支付的功能）二、欧洲央行（ECB）入市，收购流动性差的资产三、发行欧盟债券四、银行同盟，使银行资本能够跨境自由流动1022014--06情况好转，恢复态势良好各项经济指标触底回升财政监管、金融监管机制2014--07欧债危机重演趋势增加欧洲股市全线大跌的元凶“欧洲银行业”欧版QE计划迟迟未公布（量化宽松，简称QE，是一种货币政策，主要指各国央行通过公开市场购买政府债券、银行金融资产等做法。）4欧债危机新动态（2014-06至今）1032014--09急性后逐渐平息转入“慢性期”金融市场危机将渐渐“转移”成实体经济减速