固体无机化学

固体无机化学第1页，课件共40页，创作于2023年2月

1.无机固体的基本结构(结构化学)2.

固体的能带结构3.固体的缺陷4.功能性质5.无机固体表征6.无机固体制备无机固体化学第2页，课件共40页，创作于2023年2月d4电子组态强场低自旋d4电子组态弱场高自旋配合物分子的磁性一、固体材料和分子功能性质的差别第3页，课件共40页，创作于2023年2月测量物质磁性的磁天平第4页，课件共40页，创作于2023年2月铁磁性物质的磁矩平行取向(-Fe,Ni,Co)协同磁性质---固体中的特殊的功能性质反铁磁性物质的磁矩反平行取向（Cr2O3,MnO,铁氧体)第5页，课件共40页，创作于2023年2月顺磁性、铁磁性和反铁磁性物质磁化率和温度的关系反磁性物质的磁化率和温度的关系如何？第6页，课件共40页，创作于2023年2月固体中金属原子和配体电子的反铁磁偶合（超交换作用）

第7页，课件共40页，创作于2023年2月当n时的线性氢原子链Hn的能级分布图分子轨道（MO）理论的延伸:有限到无限,一维到三维

二、晶体中的分子轨道和能带第8页，课件共40页，创作于2023年2月（a）(b)(c)半导体的能带结构示意图(a)本征半导体,(b)n-型半导体，(c)p-型半导体能隙(bandgap)杂质产生局域能级价带(满带)导带(空带)第9页，课件共40页，创作于2023年2月第14族元素的能隙宽度元素能隙宽度（eV)材料类型金刚石SiGe灰Sn(>13°C)白Sn(<13°C)Pb6.01.10.70.1~0~0绝缘体半导体半导体半导体金属金属第10页，课件共40页，创作于2023年2月金属中的能带（a）窄带(s和p带的相互作用弱，一般情况）（b）宽带(s和p带的相互作用强，碱金属）第11页，课件共40页，创作于2023年2月T=0K和T0K的费米分布图第12页，课件共40页，创作于2023年2月金属的能带结构图

能级数(能态的密度)不均匀,在实际能带图中，用横坐标作为能态密度(densityofstates，DOS)半金属的能带结构图

第13页，课件共40页，创作于2023年2月TaS2的结构，Ta位于S的八面体空穴，MoS2的结构，Mo位于S的三棱柱空穴第14页，课件共40页，创作于2023年2月（a)ZrS2(d0)半导体（b)MoS2(d2)和NbS2(d1)半导体金属性导体部分金属二硫化合物的能带结构第15页，课件共40页，创作于2023年2月缺陷是固体材料的核心影响材料的机械性能、电性质、光学性质和化学活性

缺陷分类：本征缺陷（intrinsicdefect):由物质本身的结构形成杂质缺陷（extrinsicdefect):由外来引入的杂质形成点缺陷（pointdefect)：零维扩展缺陷（extendeddefect)：一维，二维，三维三、固体中的缺陷

(defect)第16页，课件共40页，创作于2023年2月NaCl的完美晶体ZnS的完美晶体第17页，课件共40页，创作于2023年2月Shottky缺陷Frenkel缺陷

空位(vacancy)原子间隙(interstitial)原子VNaVClAgint1.本征点缺陷第18页，课件共40页，创作于2023年2月原子交换缺陷(Atomexchangedefect)CuAuAuCu第19页，课件共40页，创作于2023年2月晶体晶体结构占优势的点缺陷碱金属卤化物(Cs除外)碱金属氧化物AgCl,AgBr卤化铯,TlClBeO碱土金属氟化物岩盐l型岩盐型岩盐型CsCl型纤锌矿ZnS型萤石CaF2型SchottkySchottky阳离子FrenkelSchottkySchottky阴离子Frenkel各种晶体中占优势的点缺陷第20页，课件共40页，创作于2023年2月F色心(F-center)电子缺陷2.杂质(extrinsic)点缺陷第21页，课件共40页，创作于2023年2月杂质点缺陷:ZrO2中引入Ca2+,产生O离子空位Zr:O=1:2Ca:O=1:1Ca取代Zr,O原子数减少(保持电荷平衡)

第22页，课件共40页，创作于2023年2月3.扩展缺陷a.ReO3的（100）面•金属OO原子b.垂直于纸面的O原子移出c.形成剪切面恢复金属原子的八面体配位(八面体共边）第23页，课件共40页，创作于2023年2月WO3-x晶体剪切面(shearplane)的高分辩电镜图第24页，课件共40页，创作于2023年2月变形（deformation)a.Crystalstructureofsilicateperovskite.Ideal(cubic)perovskitestructure,viewedalong[001]b.StructureoforthorhombicMgSiO3perovskiteviewedalongthelongeraxis:[001]o(thesubscript‘o’standsfororthorhombic).describedwithinapseudo-cubicunitcell第25页，课件共40页，创作于2023年2月固体中缺陷浓度与体系G的关系图

温度越高，则缺陷浓度越大，达到热力学平衡4.缺陷浓度的热力学平衡G＝H－TS

第26页，课件共40页，创作于2023年2月非化学计量比化合物O2分压和氧化物MOx组成的关系图（x轴为M/O摩尔比）非整比氧化物MOx(b)MO2和MO（连续固溶体）（分离的物相）四、非化学整比化合物(nonstoichiometriccompounds)第27页，课件共40页，创作于2023年2月“FeO”,Fe0.90-0.96O,存在阳离子空位Fe的氧化态为(II)和(III)的混合氧化态钨青铜NaxWO3x=0-1W的氧化态为(V)和(VI)的混合氧化态WOnn=2.9~3形成剪切面来弥补氧原子的不足第28页，课件共40页，创作于2023年2月非化学整比Fe1-xO

1个Fe2+空位由2个Fe2+Fe3+补偿电荷第29页，课件共40页，创作于2023年2月d-blockf-block萤石型六方TiHx1-2GdHx1.8-2.32.85-3.0ZrHx1.5-1.6ErHx1.95-2.312.82-3.0HfHx1.7-1.8LuHx1.85-2.231.74-3.0NbHx0.64-1.0岩盐型金红石型TiOx0.7-1.251.9-2.0VOx0.9-1.21.8-2.0NbOx0.9-1.04ZrSx0.9-1.0YSx0.9-1.0典型的二元非化学整比化合物第30页，课件共40页，创作于2023年2月超导材料YBa2Cu3O7x(x~0.2)类钙钛矿结构(存在VO)钙钛矿(perovskite)结构第31页，课件共40页，创作于2023年2月化学气相迁移法(ChemicalVaporTransport,CVT)制备硫化物单晶 第32页，课件共40页，创作于2023年2月某些碱金属的嵌入化合物的与MS2相比的层间距的改变化合物d/Å化合物d/ÅKZrS2NaTiS2KTiS2RbSnS2KSnS21.601.171.922.242.67Na0.6MoS2K0.4MoS2

Rh0.3MoS2Ca0.3MoS21.352.142.453.66第33页，课件共40页，创作于2023年2月用电嵌入法(intercalation)或者插入法（insertion)将Li掺入到TiS2时电势差与组成的关系图形成的是固溶体还是分离的相？第34页，课件共40页，创作于2023年2月Y2O2S:Eu3＋的制备和发光

助熔剂法合成Y2O2S:Eu3＋的基本过程：Y2O3

＋Eu2O3＋flux（S+Na2CO3+）Y2O2S:Eu3+

+fluxresiduals(Na2Sx+Na2SO4)+Gaseousproducts(HS+SO4+CO2+O),温度范围约为1000－1200C第35页，课件共40页，创作于2023年2月Y2O2S:Eu3+的粉末XRD图谱

第36页，课件共40页，创作于2023年2月

Y2O2S:Eu3+的SEM照片第37页，课件共40页，创作于2023年2月实验样品与商用Y2O2S:Eu3+粉的光致发光谱强度比较第38页，课件共40页，创作于2023年2月Y2O2S:Eu3+的发射光谱只是当浓