固体材料界面化学与物理

固体材料界面化学与物理第1页，课件共106页，创作于2023年2月第一章绪论第2页，课件共106页，创作于2023年2月一、表面、界面的基本涵义固体的面可一般可分为表面和界面：液液固固气固液固液气气—液界(表)面液--液界面固--液界面固--气界(表)面固--固界面

习惯第一章绪论第3页，课件共106页，创作于2023年2月气--液界(表)面液--液界面

固--液界面

固--气界(表)面固--固界面

界面实例第一章绪论第4页，课件共106页，创作于2023年2月第一章绪论第5页，课件共106页，创作于2023年2月二、表界面现象及表界面科学发展简史

在表界面发生许多现象，如毛细现象、润湿作用、液体过热、蒸气过饱和、吸附作用等。水滴为什么是圆形而不是方形？第一章绪论第6页，课件共106页，创作于2023年2月

界(表)面积不大，它们对系统性质的影响可以忽略。但是分散度增加，表面积很大时，表面现象显得很突出，便不能忽略对系统性质的影响。

一克水表面积表面能

形成一球形水滴4.84×10-4m23.5×10-5J分散成直径为1×10-9m的微小球形水滴6×103m2434J例如：第一章绪论第7页，课件共106页，创作于2023年2月顆粒直径(nm)比表面积(m2/g

)表面原子占总原子數的百分比(%)

109020518040245080190099第一章绪论第8页，课件共106页，创作于2023年2月ab第一章绪论第9页，课件共106页，创作于2023年2月MDF(Macro-Defect-Free/无宏观缺陷)水泥

Tf=(2Eσ/πc)1/2复合材料第一章绪论第10页，课件共106页，创作于2023年2月四、表界面研究的目的第一章绪论三、研究表面与界面的意义第11页，课件共106页，创作于2023年2月五、界面化学与物理的研究内容及研究趋势1、

界面行为研究2、

界面与纳米晶块体研究3、

异相界面研究4、

界面科学基础研究5、

界面分析与表征技术第一章绪论第12页，课件共106页，创作于2023年2月

界面生命科学（生物膜及膜模拟化学）

能源科学（三次采油、煤的液化、化学电源）

材料科学（超细材料、材料的表面改性）

信息科学（LB膜，微电子器件）研究内容几乎涉及所有学科：第一章绪论第13页，课件共106页，创作于2023年2月1、界面结构研究2、界面反应过程3、界面控制4、界面表征技术5、表面改性研究热点：第一章绪论第14页，课件共106页，创作于2023年2月1、胡褔增，《材料的表面与界面》，华东理工大学出版社2、崔国文，《表面与界面》，清华大学出版社3、李恒德，《材料表面与界面》，清华大学出版社4、朱履冰，《表面与界面物理》，天津大学出版社

参考资料第一章绪论第15页，课件共106页，创作于2023年2月第二章表面第二章表面第16页，课件共106页，创作于2023年2月2.1固体的表面结构和特点2.1.1固体的表面结构一、晶体的表面结构从物理学的角度，晶体的表面可以分为：理想表面清洁表面吸附表面第二章表面第17页，课件共106页，创作于2023年2月d理想表面第二章表面第18页，课件共106页，创作于2023年2月Pt（557）有序原子台阶表面示意图清洁表面1、台阶表面[112][111][110](001)周期第二章表面第19页，课件共106页，创作于2023年2月2、弛豫表面

第二章表面d0d第20页，课件共106页，创作于2023年2月重构表面示意图

3、重构表面

d0d0asa第二章表面第21页，课件共106页，创作于2023年2月表面能减少离子晶体表面的电子云变形和离子重排

表面离子受内部离子作用电子云变形离子重排NaCl晶体第二章表面4、双电层表面第22页，课件共106页，创作于2023年2月NaCl表面层中Na+向里；

Cl-向外移动并形成双电层

晶体内部晶体表面0.281nm0.266nm0.020nm第二章表面第23页，课件共106页，创作于2023年2月三、吸附表面第二章表面

顶位吸附桥吸附填充吸附中心吸附

第24页，课件共106页，创作于2023年2月二、粉体的表面结构

无定形结构微晶结构第二章表面第25页，课件共106页，创作于2023年2月三、非晶体的表面结构第二章表面第26页，课件共106页，创作于2023年2月2.1.2固体的表面特点

一、固体表面的不均匀性第二章表面第27页，课件共106页，创作于2023年2月（一）从原子尺度上，实际固体表面并非光滑，是凹凸不平的1、表面粗糙度的概念第二章表面第28页，课件共106页，创作于2023年2月

2、表面粗糙度的表征

通过零件的表面轮廓作一中线m

，将一定长度的轮廓分成两部分，使中线两侧轮廓线与中线之间所包含的面积相等，即

F1+F3+……+Fn-1=F2+F4+……+Fn

第二章表面第29页，课件共106页，创作于2023年2月

轮廓的平均算术偏差值Ra，就是在一定测量长度L范围内，轮廓上各点至中线距离绝对值的平均算术偏差。用算式表示为:第二章表面第30页，课件共106页，创作于2023年2月Rz第二章表面3、表面粗糙度对材料性能的影响第31页，课件共106页，创作于2023年2月(二）绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不同的表面。（三）同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。（四）晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。(五)在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀（六）不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体表面组成与体内不同，从而由于表面偏析造成表面的不均匀。第二章表面第32页，课件共106页，创作于2023年2月二、存在表面力场第二章表面第33页，课件共106页，创作于2023年2月(1)范得华力(分子引力)

是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。来源三方面：定向作用力FK(静电力),发生于极性分子之间。

诱导作用力FD

，发生于极性与非极性分子之间。

分散作用力FL(色散力)

，发生于非极性分子之间。

F范＝FK＋FD＋FL

1/r7

(2)化学力：

本质上是静电力第二章表面第34页，课件共106页，创作于2023年2月

液体:

总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。固体:

使固体表面处于较高的能量状态(因为固体不能流动),只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异。表面力的作用：

第二章表面第35页，课件共106页，创作于2023年2月三、存在表面微裂纹

是由于晶体缺陷或外力作用而产生。微裂纹同样会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度,这种影响尤为重要。

式中，R为断裂强度，C为微裂纹长度，E为弹性模量，α是表面自由能。第二章表面第36页，课件共106页，创作于2023年2月2.2表面能和表面吸附2.2.1固体的表面能表面能的理论计算金属晶体表面能共价晶体表面能

离子晶体的表面能

第二章表面第37页，课件共106页，创作于2023年2月第二章表面表面能的测量第38页，课件共106页，创作于2023年2月第二章表面Cu的晶体结构第39页，课件共106页，创作于2023年2月1）固体的表面自由能中包含了弹性能。表面张力在数值上不等于表面自由能；2）固体的表面张力是各向异性的。3）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，决定固体表面形态的主要是形成固体表面时的条件以及它所经历的历史。4）固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难。与液体相比：第二章表面第40页，课件共106页，创作于2023年2月2.2.2表面吸附一、固气吸附（一）吸附的基本概念1、吸附：2、吸附剂与吸附质：3、吸附平衡S+GSGadsorptiondesorption第二章表面第41页，课件共106页，创作于2023年2月4、吸附量

或第二章表面第42页，课件共106页，创作于2023年2月5、吸附热

吸附热的定义：

吸附热的取号：第二章表面吸附热的分类第43页，课件共106页，创作于2023年2月

（二）吸附等温线常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)

第二章表面第44页，课件共106页，创作于2023年2月qpT1T2T3(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。第二章表面第45页，课件共106页，创作于2023年2月(Ⅱ)常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。第二章表面第46页，课件共106页，创作于2023年2月(Ⅲ)这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。第二章表面第47页，课件共106页，创作于2023年2月(Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。第二章表面第48页，课件共106页，创作于2023年2月(Ⅴ)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。第二章表面第49页，课件共106页，创作于2023年2月(b)吸附等压线(c)吸附等量线p1p2p3VTpTV1V2V3第二章表面第50页，课件共106页，创作于2023年2月物理吸附和化学吸附的比较

物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附热较小(～液化热)较大（－反应热）选择性无选择性有选择性稳定性不稳定,易解吸（可逆）稳定（不可逆）分子层单分子层或多分子层单分子层吸附速率较快,较慢.

受温度影响小受温度影响大吸附活化能不需需要，且很高吸附层结构基本同吸附质结构形成新的化合态吸附温度低温高温（三）吸附类型第二章表面第51页，课件共106页，创作于2023年2月化学吸附速率决定于以下几个因素：(1)气体分子对固体表面的碰撞频率；(2)必须碰撞在表面上空着的活性点上；(3)吸附活化能第二章表面第52页，课件共106页，创作于2023年2月

例如：H2在金属镍表面发生物理吸附这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径。放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。

在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。第二章表面第53页，课件共106页，创作于2023年2月

如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。第二章表面

H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附过程中，提供一点活化能，就可以转变成化学吸附。第54页，课件共106页，创作于2023年2月

在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c'的位置。H2在金属镍表面发生化学吸附

随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。第二章表面第55页，课件共106页，创作于2023年2月

Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。

能量gb是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能。

随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。第二章表面第56页，课件共106页，创作于2023年2月

H2分子从P’到达a点是物理吸附，放出物理吸附热Qp，这时提供活化能Ea，使氢分子到达P点，就解离为氢原子，接下来发生化学吸附。

这活化能Ea远小于H2分子的解离能，这就是Ni为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。第二章表面

脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P点，然后变成H2分子沿PaP’线离开表面。离子交换吸附第57页，课件共106页，创作于2023年2月（四）影响吸附的因素

主要有内因和外因两个方面：

（1）内因因素

吸附剂的性质：种类；比表面积；表面能；表面化学特性；孔隙尺寸等

吸附质的性质：溶解度；极性；分子量；溶质浓度；空间结构等

（2）外因因素

环境条件：pH值；温度；共存物质；压力；协同作用

第二章表面第58页，课件共106页，创作于2023年2月（五）吸附方程

1、单分子层吸附与Langmuir（朗缪尔）方程

(1916)

前提假设：吸附是单分子层的，即一个吸附位置只吸附一个分子；被吸附分子之间没有相互作用力；吸附剂表面是均匀的。

第二章表面第59页，课件共106页，创作于2023年2月G+SSGkakdka,kd:分别为吸附和解吸(脱附)过程的速率系数吸附速率：p：被吸附气体的压力θ：表面覆盖率(fractionofthesurfacecovered)1-θ:表面空白率(fractionofthesurfacevacancy)脱附速率：第二章表面第60页，课件共106页，创作于2023年2月或Langmuir吸附等温式表示为：a=ka/kd:吸附系数(adsorptioncoefficient)(吸附平衡常数）第二章表面第61页，课件共106页，创作于2023年2月当压力适中，θ

∝pm，m介于0与1之间。第二章表面讨论:(a)等温:

低压,ap＜＜1,θ＝ap,V∝p

高压,ap＞＞1,θ＝1,V=Vmax第62页，课件共106页，创作于2023年2月VpVmaxVmax:饱和吸附量

(即固体表面全部铺满一层气体分子时的吸量)

Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。第二章表面第63页，课件共106页，创作于2023年2月(b)方程式可改写为:以p/V对p作图,可求Vmax

和a.pp/V第二章表面第64页，课件共106页，创作于2023年2月

（c)一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附达到吸附平衡时：则Langmuir吸附等温式可以表示为：第二章表面第65页，课件共106页，创作于2023年2月（d)多组分吸附当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：达吸附平衡时，ra=rd第二章表面第66页，课件共106页，创作于2023年2月两式联立解得θA，θB分别为：对i种气体混合吸附的Langmuir吸附公式为：第二章表面第67页，课件共106页，创作于2023年2月1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。3.在覆盖度θ

较大时，Langmuir吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的缺点：第二章表面第68页，课件共106页，创作于2023年2月2、多分子层吸附与BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程(1938)前提假设：吸附剂表面上可扩展到多分子层吸附；被吸附组分之间无相互作用力，而吸附层之间的分子力为范德华力；吸附剂表面均匀；第一层的吸附热为物理吸附热，第二层以上为液化热；总吸附量为各层吸附量的总和；每一层都符合Langmuir公式

第二章表面第69页，课件共106页，创作于2023年2月Vm:单分子层吸附时的饱和吸附量c与吸附热有关的常数ps:在吸附温度下的饱和蒸汽压第二章表面第70页，课件共106页，创作于2023年2月为了使用方便，将二常数（c,Vm)公式改写为：用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。第二章表面第71页，课件共106页，创作于2023年2月

如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式：

若n=1,为单分子层吸附,上式可以简化为Langmuir公式。

若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可转化为二常数公式。第二章表面第72页，课件共106页，创作于2023年2月例：对于微球硅酸铝催化剂，在77.2K时以N2为吸附质，测得吸附量与氮气平衡压力的数据如下：

已知77．2K时氮气的饱和蒸气压为99125Pa，N2分子的截面积为16.2×10-20m2，试用BET公式计算该催化剂的比表面。

第二章表面第73页，课件共106页，创作于2023年2月二、固液吸附

固体自溶液中的吸附在实际工作中甚为重要。用活性炭脱色、用离子交换法吸附电解质等，都涉及固体自溶液中的吸附现象。溶液吸附多数属物理吸附。溶液中溶剂与溶质在固体表面吸附的难易取决于它们和表面作用力的强弱。一般来说，和固体表面性质相近的组分易被吸附。例如，炭自乙醇和苯的混合液中吸附时苯易被吸附；若用硅胶，显然乙醇易被吸附。

第二章表面第74页，课件共106页，创作于2023年2月1.固液吸附的本质和特点本质是由于固体表面分子对液体分子的作用力大于液体分子间的作用力而引起的。液体分子在此力的作用下，向固体表面富集，同时降低表面张力。特点分子间作用力比气相大；相互作用力较复杂；杂质将影响吸附结果；吸附平衡比气相慢；以物理吸附居多；第二章表面第75页，课件共106页，创作于2023年2月2.自浓溶液中的吸附

设溶液由1和2两种相互混溶的液体组成。其组成可从纯的1变为纯的2，即任何一种组分的组成变化范围均为0→1，浓度用x表示。1）复合吸附等温线吸附前n0=n10+n20吸附平衡n10=n1b+mn1s

n20=n2b+mn2s

以x1和x2表示溶液体相中1、2组分的摩尔分数

第二章表面n01

n20n1bn2bn1sn2s第76页，课件共106页，创作于2023年2月第二章表面第77页，课件共106页，创作于2023年2月第二章表面可得吸附等温线（U型、S型、直线型）为正吸附为负吸附无吸附对作图第78页，课件共106页，创作于2023年2月水软铝石自苯环己烷中吸附苯(a)和本炭自氯仿—四氯化碳中吸附氯仿(b)的复合吸附等温线(20℃)第二章表面第79页，课件共106页，创作于2023年2月第二章表面活性炭自甲醇－苯中吸附甲醇和自乙醇—苯中吸附乙醇的复合吸附等温线第80页，课件共106页，创作于2023年2月第二章表面

5A分子筛自苯—正己烷中吸附的表面过剩等温线第81页，课件共106页，创作于2023年2月2）单个吸附等温线复合等温线是溶液中各组分吸附等温线的综合结果。由于一个方程中有n1s

和n2s

两个变量，因此，无法同时从复合等温线求得n1s

和n2s

。

a)从混合蒸汽中吸附第二章表面第82页，课件共106页，创作于2023年2月b)从纯蒸气吸附

S=n1sS1+n2sS2第二章表面第83页，课件共106页，创作于2023年2月第二章表面第84页，课件共106页，创作于2023年2月3.自稀溶液中的吸附

第二章表面Langmuir吸附等温式第85页，课件共106页，创作于2023年2月

4.自电解质溶液中的吸附

1）、离子吸附与电双层第二章表面第86页，课件共106页，创作于2023年2月

用AgNO3

稀溶液和KI溶液制备AgI溶胶时，其胶团结构式可以表示为：：

2)胶团结构第二章表面第87页，课件共106页，创作于2023年2月第二章表面第88页，课件共106页，创作于2023年2月3)电解质离子在固液界面上的吸附在一定条件下，电解质可以分子状态在固液界面上吸附，但大多数情况是以离子形式被吸附，电解质的吸附主要有两种形式。（a）Stern层吸附——静电吸附可用Langmuir吸附等温式描述

（b）离子交换吸附

M1+RM2M2+RM1第二章表面第89页，课件共106页，创作于2023年2月5.自大分子溶液中的吸附

大分子化合物在固液界面的吸附在分散体系的稳定和聚凝作用中有广泛的应用。特点：①大分子在固液界面上可有多种构型，故吸附平衡慢。②分子量大，形状可变，可发生多点吸附，且脱附慢。（1）、吸附等温式ν为大分子化合物的链节数，C为平衡浓度，θ为覆盖度，K为常数（2）、影响吸附的因素

1）吸附速度由于大分子分子量大，扩散慢，且吸附时常伴随着分子构型的变化，故其吸附速度慢，这就给讨论大分子吸附带来困难。第二章表面第90页，课件共106页，创作于2023年2月2）分子量的影响对孔性固体，分子量增加，吸附量减少。对大孔或非孔固体饱和吸附量Γs与分子量有如下关系：Γs=K·MαK为常数，α为0～1，当大分子只有1个吸附点时α=1，大分子完全平躺时α=0，其它在0和1之间。α=1，Γs=KM，Γs与M成正比；α=0，Γs与M无关，Γs=K。3）溶剂的影响在良溶剂中，大分子较伸展，吸附量减少。与固体表面性质相近的溶剂产生竞争吸附，吸附量减少。第二章表面第91页，课件共106页，创作于2023年2月4）温度的影响存在着温度升高使吸附量下降和温度升高使吸附量升高两种情况。第二种情况可认为吸附是吸热过程△H>o，但△G<0，故△S必大于零，这可认为大分子的吸附顶替了固体表面上的溶剂分子，在发生多点吸附时常出现这种情况。5）吸附剂性质的影响主要是表面的化学性质、比表面和孔性的影响。如弱氧化的炭黑比强氧化的炭黑可易吸附非极性大分子，当表面化学性质相同时，表面积增加，吸附量增加。同样的孔径，低分子量大分子易被吸附，而高分子量大分子则较难。第二章表面第92页，课件共106页，创作于2023年2月6.固体在溶波中吸附的规律性固体自溶液中吸附涉及吸附剂、溶质和溶剂之间的相互作用，关系较为复杂。原则上说，降低固～液界面自由能愈多的组分易被吸附。具体地说，可总结出如下数条定性规律：固体对溶质或溶剂的吸附。一般都有一定的选择性，其表现为：（a、选择吸附与固体类似的溶质（晶体扩充）

b、选择易在固体表面生成难溶化合物的离子)。

（1）能使固体表面自由能降低得多的物质较易被吸附。（2）与固体有相同性质或与固体晶格大小适当的离子较易被吸附。极性的吸附剂易于吸附极性的溶质而非极性的吸附剂易于吸附非极性的溶质。第二章表面第93页，课件共106页，创作于2023年2月（3）无机盐的影响当有强电解质存在时可使吸附量发生变化，一般规律是：无机盐的存在可使有机物水溶液中溶质的吸附量增加。这是因为无机盐强烈的水合作用减少水的有效浓度，因此有机物的溶解度减少。另一种说法是无机盐与水的相互作用减少了有机物与水形成氢键的机会，从而降低其溶解度。若有机物含有分子内氢键，则其溶解度与无机盐存在与否关系不大，以此可判断有机物的结构。（4）温度对吸附量的影响吸附过程多数是放热的,故吸附量常随温度升高而下降。但温度对溶解度也有影响，一般情况下温度升高溶解度增大，因此，温度与溶解度对吸附的影响一般来说是一致的，即温度升高，吸附量降低。但有时可能产生吸附量随温度增高而增加的情况。第二章表面第94页，课件共106页，创作于2023年2月（5）吸附剂的影响吸附剂的化学组成及其表面性质对吸附作用有很大影响。例如，炭自水中可吸附有机物，而硅胶自水中对低分子有机物几乎不吸附，这是因为两种吸附剂的性质