聚氨酯-2003幻灯片

医用高分子材料-聚氨酯于海龙2目录1医用聚氨酯的发展2医用聚氨酯的结构性质3医用聚氨酯在医学上的应用4医用聚氨酯的研究方向5聚氨酯在纺织上的应用3医用聚氨酯的发展1937年PU树脂首先由德国拜耳（Bayer）（PU工业奠基人）教授发明。自1958年3月聚氨酯第一次被科学家用作骨修复材料，然后又成功地应用于心血管涂层材料。到了1980s，聚氨酯弹性体成功应用于人造心脏的制造，使聚氨酯弹性体材料在生物医用材料领域的应用得到了蓬勃的发展。进入21世纪以来，人工器官、医用防护、医用导管、水凝胶、弹性绷带、医用敷料等医用PU材料不断涌现。我国聚氨酯的发展我国PU工业始创于20世纪50年代未，至今已有五十多年历史。1958年大连染料厂研制成异氰酸酯（TDI），1968年建成年产500T生产装置，为我国PU工业开创了条件。20世纪80年代随着我国经济政策实施改革开放，八十年代初江苏常州有机合成厂和广州人造革厂从意大利引进了PU合成革生产装置。近年来我国PU工业飞速发展，已成为我国化工产业发展中最快的行业之一。MDI、TDI和聚醚多元醇将是亚洲最大，全球主要的生产基地。

45TDI（甲苯二异氰酸酯）是常用的多异氰酸酯的一种，而多异氰酸酯是合成聚氨酯材料的重要基础原料。聚氨酯工业常用的TDI是2,4-TDI和2,6-TDI两种异构体的混合物。MDI：二苯基甲烷二异氰酸酯聚氨酯的主链分子是由软链段和硬链段组成，软段的玻璃化转变温度低于室温，硬段的玻璃化转变温度高于室温。二异氰酸酯和小分子扩链剂(二胺或二醇等)构成硬链段，低聚多元醇(聚醚或聚酯等)构成软链段。其化学结构可以表示为一(A—B)一，A是软链段，所占比例较大，约为50～90％，B是硬链段，约为10～50％。聚氨酯结构由于氨基甲酸酯基团的极性特征、基团间能够形成氢键以及软段和硬段的溶解能力的差异，致使聚氨酯弹性体中的软段和硬段间出现微观相分离结构。这种微相分离结构赋予聚氨酯各种优异的性能，如良好的机械强度、高硬度、耐磨耗和耐化学腐蚀，以及优良的抗凝血性能等。聚氨酯的塑料性质和强度等性能主要由其硬段性质决定，聚氨酯的橡胶性质和弹性等性能主要由其软段性质决定。微观相分离结构以嵌段共聚高分子材料为例,它由两种或多种不同性质的单体段聚合而成。当单体之间不相容时,它们倾向于发生相分离,但由于不同单体单元之间有化学键相连,不可能形成通常意义上的宏观相变,而只能形成纳米到微米尺度的相区,这种相分离通常称为微相分离,不同相区所形成的结构称为微相分离结构。910医用聚氨酯的性能医用聚氨酯医用聚氨酯优良的抗凝血性能。良好的耐油，耐多种溶剂，以及耐湿气和化学药品等功能。加工性能优良，优良的韧性和弹性，耐疲劳性，且具有优良的耐磨性能能采用通常的方法灭菌，暴露在X射线下性能不变。生物相容性好毒性试验符合医用要求11聚氨酯的应用医用聚氨酯弹性绷带敷料人工血管和血液导管12弹性绷带操作简便、固化速度快、质轻层薄、坚而韧，透气性好、刚度强、耐水浸、透x光，在创伤骨科治疗和矫形治疗中，可用作固定材料，不易使皮肤发炎实例：绷带基材是合成纤维织物，表面涂有PU树脂含玻璃纤维的记忆PU绷带。

拉伸强度明显的提高；耐疲劳性提高，裂缝生长得到抑制；加入玻璃纤维后PU形状记忆材料仍保持的很好。用双层复合材料的医用敷料，其内层为与创面接触的亲水性聚氨酯软泡沫(PUF)，其可以吸收创面的渗出液和载药；外层为改性的PU弹性体薄膜，具有透湿和隔菌功能。敷料13一种新型的医用PU防水透明敷料薄膜。高弹、透明、防水防菌、不粘伤口、低致敏、黏性适中。人工心脏及辅助装置14国外代表性的医用PU产品MDI：4,4'---苯基甲烷二异氰酸酯；PTMEG：聚四亚甲基醚二醇；PTMG：聚丁二醇(聚四氢呋喃，聚四亚甲基二醇)；EDA：乙二胺；BD：1，4一丁二醇；PDMS：聚二甲基硅氧烷(羟基封端)；PEG：聚乙二醇。人工血管及血液导管15

PU是一种弹性良好的高分子材料，PU血管具有良好的血液相容性和与天然血管相匹配的顺应性，可大大减少新内膜增生，合理的孔隙率的设计能增强内皮细胞在支架上的黏附、生长和铺展，加速内皮细胞化过程.医用聚氨酯的其他应用医用粘合剂（创可贴）人工皮肤人工皮肤是在皮肤再生前的临时替代膜和保护膜，要求具有粘弹性、柔顺性、细菌不透过性、水蒸汽透过性等。药物缓释载体材料将含羟基的抗病毒引入聚氨酯链段作为治疗试剂，通过氨基甲酸酯水解使药物缓慢的释放出来，研究表明该类材料对药物的缓释具有较好的效果。16聚氨酯改性17尽管聚氨酯本身具有一定的血液相容性和生物相容性，但是仍不能满足实际操作的需要。在各种医疗制品中尤其是介入导管等与血液直接接触时，不可避免地产生不同程度的凝血，细菌感染或者因插入或植入器械带来的机体损伤等，这些问题都关系到治疗的成败。医用聚氨酯表面改姓解决方法18聚氨酯的改性改性聚氨酯抗凝血表面改性抗菌表面改性亲水性表面改性抗凝血表面改性19通过改变聚醚、聚酯预聚物的种类、软段的分子质量、二异氰酸酯的种类、软段和硬段物质的量、扩链剂的种类和用量等，均可得到新型聚氨酯材料。然而受原料、合成方法及物理力学性能要求的束缚，新型聚氨酯的开发比较少。

改善其血液相容性肝素表面物理涂覆肝素溶液、离子结合肝素和共价结合肝素。白蛋白一种抗凝血蛋白，可减少血小板和白血球的吸附，并抑制血栓形成。

合成新型的抗凝医用聚氨酯材料抗菌表面改姓20在适宜的温度和湿度条件下，医用制品表面极易生长和繁殖细菌，严重威胁人类的健康，同时也会带来医疗事故和巨大的经济损失。尽管人们采取了很多方法来降低感染几率，但是仍然存在很大的危险性，经过研究发现在材料表面偶合或者结合抗菌剂可以有效阻止体内或体外感染。常用的抗菌剂主要有天然类、无机类和有机类3大类。实施方法有物理共混和表面涂覆及化学共混法.环丙沙星、庆大霉素、米诺环素、利福平等抗生素引入到聚氨酯材料亲水性表面改性21通常，医用聚氨酯材料的表面不具备润滑性PEO类物质PEO是一种热塑性亲水聚合物。交联PEO能吸收5-100倍于自身重量的水，近年来被广泛用于医药行业制备水凝胶来增强物体表面的润滑性。PVP采用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)进行表面修饰是提高导管表面血液相容性，减少蛋白吸附和细菌感染的有效方法。22医用聚氨酯发展方向可生物降解形状记忆功能提高生物相容性1)低聚糖衍生聚氨酯；2)木质素、单宁及树皮衍生聚氨酯；3)纤维素衍生聚氨酯4)淀粉衍生聚氨酯；5)其他类型的可生物降解聚氨酯。具有形状记忆功能的聚氨酯可用于制作各种矫形、保形用品，可以先做成所希望的形状，然后二次成型为易于使用的形状，使用时再加热使其恢复原形，从而达到预期的效果。血液相容性优异、力学性能与人体组织一致、耐长期使用的医用聚氨酯的开发仍是今后主要的研究课题形状记忆聚氨酯23组成：线型聚氨酯由低热转变温度的软段和高热转变温度的硬段组成。固定相：硬段的氨基甲酸酯链段由于受分子间较强的氢键作用，因而具有较高的热转变温度，在聚合物中作为固定相。可逆相：软段一般由线型脂肪族聚醚或聚酯组成，其热转变温度很低，在聚合物中作为可逆相。原理示意图24形状记忆原理可由图2说明。以=为相转变温度的聚合物网络，当温度高于聚合物嵌段呈柔性和弹性态，此时为形状A；当温度降至以下时，经过拉伸并冷却固型，成形状B；当温度再次升高至=时，聚合物回复至永久形状。结语随着医疗用品向高性能化、高功能化的发展，聚氨酯优异的力学性能、生物相容性将被更广泛用于生物医学和医疗领域，成为重要的医用高分子材料。与国外同类产品相比，国内产品仍存在品种少、规模小等不足。因此，进行高性能、系列化、规模化医用聚氨酯材料研发，必将成为国内医用聚氨酯的发展方向。25聚氨酯在纺织上的应用26水性聚氨酯水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，即在聚氨酯大分子结构中引入亲水离子性基团，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。27印染助剂水性热反应型聚氨酯固色剂具有以下优异特性①低温加工，水性聚氨酯固色剂往往在其分子结构中引入了羟基、羧基、氨基、酰胺基等活性基团，不但本身能够形成大量的氢键，而且还能够与纤维发生交联反应．②柔软作用，水性聚氨酯具有的“软段”结构增加了分子的柔韧性，因此在一定程度上能够赋予织物柔软性。③摩擦性能，聚氨酯其本身的柔韧性可改善织物的断裂伸长、断裂强度和摩擦性能。④生物降解性强且不存在金属盐，完全满足“ECO”(生态)标签的要求28染色用聚氨酯助剂印染助剂涂料印花中广泛使用的是添加了羟甲基丙烯酰胺为自交联单体的PA类粘合剂．透明性好，对涂料和纤维的粘附力强．但在印制大面积花纹时，这种粘合剂的手感不够柔软；同时，羟甲基丙烯酰胺的使用还带来了甲醛释放问题．若单纯提高PA软单体比例，则其吸尘性及粘搭性亦会提高．在许多方面PU／PA—IPN均表现出了极佳的性能，可以克服PA粘合剂延伸性差、湿摩擦牢度低、易吸尘和粘搭的缺点；能够明显改善涂料印花织物的柔软性和耐磨性．含有一NCO的水溶性聚氨酯，还能够与纤维中的活性基团及聚氨酯大分子重复单元上的氨基甲酸酯基发生交联反应进一步提高涂料印花的各项牢度．29印花用聚氨酯助剂聚氨酯功能整理剂防缩整理抗起毛起球整理聚氨酯在织物表面具有较强的成膜性，且成膜强韧，耐低温、耐脆化、耐摩擦、强度高、弹性好并有一定亲和性．处理于织物上后可提高纤维的抱合力，减少纱线毛羽及静电荷的产生和积聚，有利于织物抗起毛起球性的提高．抗皱整理抗静电整理阳离子水性聚氨酯中的季铵阳离子及其吸湿性具有显著的抗静电作用，且具有较羧基型聚氨酯明显较好的耐水性。同时，阳离子聚氨酯还可使织物的耐磨及透气性大幅提高．30抗皱整理若形状聚氨酯软链段