第11章 电化学课件

第11章电化学

一、本章重点与难点

1.电导、电导率、摩尔电导率的物理意义及计算；

2.离子强度、离子的平均活度及平均活度系数的定义及计算;

3.可逆电池及其电动势测定；

4.可逆电池表示式与电池反应式的书写；

5.可逆电池热力学及电动势测定应用；

6.可逆电极及各种电极电势定义；

7.由电极电势及能斯特方程计算电池电动势；

8.某些电池反应的设计液接电势的产生机理及其计算。

9.电极极化及过电势、Tafel公式及其应用；

10.电解池中不同金属离子析出电势的计算。

二、本章要求

1.理解原电池与电解池的异同点；掌握阴、阳极，正、负极规定的原则；了

解强电解质和弱电解质的区别与联系。

2.理解电导、电导率、摩尔电导率及极限摩尔电导率的定义及其应用。

3.理解电解质的活度、离子平均活度和离子平均活度系数的定义。了解它们

的特点和变化规律。

4.理解离子迁移数、离子电迁移率的定义；了解迁移数的测定方法。

5.理解离子独立运动定律及其应用。

6.掌握离子强度的定义和计算，了解德拜一休克尔极限定律。

7.了解强电解质溶液理论。

8.掌握各种电极电势的区别与联系；理解可逆电池必须满足的条件；能熟练

写出常用电极的电极反应和常见电池的电池反应。

9.掌握电池反应和电极反应的能斯特方程，会利用能斯特方程计算电池电动

势和电极电势。掌握电动势测定的有关应用。

10.理解浓差电池的原理，了解液接电势的计算。

11.了解理论分解电压及实际分解电压的概念。

12.掌握电化学反应速率及电流密度的定义；了解阴、阳极过程和交换电流密

度的概念。

13.理解超电势的含义和塔费尔方程。

14.了解化学电源。

15.了解金属的电化学腐蚀和防腐。

11.1电解质溶液导电机理及法拉弟定律

11.1.1第二类导体的导电机理

(S电知他。)原屯也

图11一1电化学装置示意图

导体是能够导电的物体，它们可分为两类：第一

类是靠自由电子的迁移导电，可称之为电子导体或第一类导体。如金属、石墨、

某些金属氧化物(如Pb02),金属碳化物(如WC)等。对金属导体，温度升高,

金属导体中离子振动增强，电子移动的阻力增大，因此电导降低；第二类导体是

靠离子的移动导电，也称为离子导体，如电解质溶液，熔融电解质及固体电解质。

当温度升高，离子迁移速率加快，电导增加。

除了温度的影响外，电解质溶液导电与金属导体导电的另一不同点是：在电场作

用下离子分别向两极迁移的同时，两电极上发生氧化或还原反应。

11.1.2原电池和电解池

根据化学能与电能间相互转化方向的不同，电化学装置可分为原电池和电解池两

类。

图11一1之(a)和(b)是电解池和原电池的示意图。从(a)可见，在外电场的作用

下，H'和CF分别向负极和正极迁移。而这些带电离子的定向迁移造成了电流

在溶液中通过。但是，要保持整个回路中电流的连续还必须有两电极上发生的

氧化还原反应。

当外加电压达到足够数值时，H,便会在负极上得到电子而发生还原反应

2H'+2e=巴他）

同时，将在正极上放出电子而发生氧化反应

2C1-2e=Cl2(g)

两电极上发生的氧化还原反应，分别放出或消耗了电子，其效果就好象负极上的

电子进入了溶液，然后又从溶液中跑到正极上一样，如此使电流在电极与溶液界

面处得以连续。

该电解池的总结果是：外电源消耗了电功而电解池内发生了非自发反应

HCl(aq)=AH2(g)+Aa2(g)

图11—1之(b)表示在盛有HC1水溶液的容器中插入两个Pt片，并使氢气和

氧气分别冲打到两边的Pt片上，这样构成了一个原电池。在该电池中，有自发

lH2(g)+ici2(g)=Ha(aq)

反应22发生，此反应正是上述电解反应的逆反应。

在电池反应中，由于H2在电极上失去电子而发生氧化反应

H2-2e=2H'

If进入溶液，电子e留在电极上而使H2电极具有较低的电势；与此同时，Cb在

另一电极上得到电子而发生还原反应

Ck+2e=2C1

Cl进入溶液，该电极因缺少电子而具有较高的电势。如此造成了两电极间的电

势差。若以导线连通两电极，必然产生电流而对外做电功。与此同时，溶液中C1

和H-分别向正极和负极迁移，形成了通过溶液的电流，两电极间靠第一类导体

的电子迁移导电，这样就构成了整个回路中连续的电流。

lH2(g)+la2(g)=Ha(aq)

该原电池的总结果是：由于自发化学反应22的进行，导

致两电极间产生电势差，形成了电池对外做电功的本领。

根据上述讨论，可得以下结论：

(1)可借助电解池及原电池来实现电能与化学能的互相转化。其中，电解池是将

电能转化成化学能的装置。借助它可使4心力0的化学变化发生。而原电池则

相反。

(2)要使得电能与化学能的相互转化顺利进行，必须保证整个回路中电流的连续。

而电解质溶液中离子的定向迁移与电极上发生的氧化还原反应是保证电流连续

的两个必要条件。

(3)不管是电解池或原电池，正、负极总是对应于电势的高低，而阴、阳总是对

应于还原反应和氧化反应。但由于电能与化学能转化方向的不同，电解池的正、

负极与阳极和阴极一致，而原电池却相反。

11.1.3法拉弟定律

法拉弟定律是1833年由法拉弟从实验结果归纳出来的定律。其内容是：

(1)给定电极上发生化学变化的物质的量与通过的电量成正比。

M

(2)通过相同电量时，电极上起变化的各化学物质的质量与其留成正比。

法拉弟定律可更简洁地表示成

n=m/M=Q/1Z|F(11-1)

式中n,m分别为电极上反应的物质的量和质量；M为摩尔质量；Z为电极反应

的电子计量数；F为法拉弟常数，它等于一摩尔电子所带电量的绝对值。即F

=6.0220X1023X1.6022x10l9C•mol'=96485C-mol1。

从式11—1可以看出；对各种不同的电解质溶液，当通过相同的电量Q时，由

于电子计量系数Z彳同。则n应不同，即n与Z有关。若令Z=l,则此时n表

示电极反应的物质连同其前面系数为基本单元的物质的量。如下列各反应

+-2+-+2

(l)Ag+e=Ag;(2)Cu+e=Cu;(3)^Cu++e-=-1cu;(4)1Al3++e-=1A1

其中，Ag,C/(2),1/2C/+⑶1/3A产均称为粒子的基本单元。采用粒子的基

本单元为单位的好处是，当通过不同电极的电量相同时，则任…电极上发生反应

的基本单元的物质的量也是相同的。

法拉弟定律是为数不多的最准确和最严格的自然科学定律之一。它在任何温度和

压力下均可适用，也不受电解质浓度、电极材料及溶剂性质的影响。此外，不管

是电解池或者是原电池，法拉弟定律都同样适用。

根据法拉弟定律可设计出用于测量电路中所通过电量的装置，这种装置称为“库

仑计”或“电量计”。常用电量计有“银电量计”、“气体

电量计”等。声

银电量计是将银电极作为阴极置于AgN03水溶液中，根据通

电后在电极上析出银的质量计算所通过的电量。如每析出1

96485…，

-----c=894.4c

克银相当于通过107.88电量，同理1C电量相当于

1.118mg银。

图11-2气体电做计

I一电量计2—水鹿就

在酸或碱的溶液中电解水，将在阴极上和阳极上分别析出氢气和氧气。两极上所

析出的气体体积与通过电极的电量成正比，故测量出电解时析出的气体体积，就

可以计算出通过电解池的电量。这种电量计称为气体电量计（见图11一2）。

由于电极上往往存在着副反应或次级反应，所以，对于所需要的产物来说，存在

着电流效率问题。通常可将电流效率定义如下：

孤电流效率）=。龈据法拉弟定律计算所需电量）xi0修

0（实际消耗的总电量）°(11-2)

或

掰（实际所获产物质量）

巩电流效率）=XI00%(11-3)

印龈据法拉弟定律计算应得产物质量）

一般情况下，电流效率小于100%,而且阴极与阳极的电流效率不同。但也偶而

有电流效率大于100%的，这是由于电化学反应以外的原因引起的。

11.2电解质溶液的电导和摩尔电导率

11.2.1电导及电导率

电导是衡量金属导体和电解质溶液导电能力的物理量。用符号L表示，其SI单

位是西门子，符号为S,1S=1Q1o

电导是电阻的倒数，即

£=1=1^(11—4)

RpI

式11-4表明：均匀导体在均匀电场中的电导与导体截面积［成正比，与其长

度成反比。式中P为电阻率，其倒数为电导率，用〉表示，其SI单位为

S,m1o因此，式11—4可改写为

x=£1—（11—5）

A

式11—5表明，x是电极距离为1m而两极板面积均为1m?时电解质溶液的电

导，故”有时亦称为比电导。

由于电导L与幺（幺称为电导池常数，是一个表示电导池几何特征的因子）有

关，而x却与此无关。因此，在表示电解质溶液的导电能力方面，，比/更

常用。

电导率x的测量实质上是电解质溶液电阻的测量。测定时先用已知电导率的标

准KC1溶液注入电导池中，用电导率仪测其电导率；再将待测溶液置于同一电

导池中，用同一电导率仪测其电导（温度相同），最后利用（11一5）可求待测

溶液的电导率*o

利用电导仪或电导率仪测量电解质溶液的电导或电导率时，应注意以下几个问

题：

1.必须采用交流电源以防止产生电解反应和极化现象。

2.测定低电导率溶液时宜采用电导池常数小的电导池（如用柏黑电极增加表

面积）及低频信号，反之，则需用电导池常数大的电导池及高频信号。

3.应用高纯蒸储水作溶剂，测量低电导率溶液时，应自观测值中扣除水的电

导率。

4.电导池应置于恒温槽中并严格控制恒温温度，因温度每升高,溶液

的电导率约增加2%〜2.5%。

11.2.2摩尔电导率

虽然电导率已消除了电导池几何结构的影响，但

它仍与溶液浓度或单位体积的质点数有关。因

此，无论是比较不同种类的电解质溶液在指定温

度下的导电能力，还是比较同一电解质溶液在不

同温度下的导电能力，都需要固定被比较溶液所

包含的质点数。这就引入了一个比x更有用的

物理量/L，称为摩尔电导率。

1=1在SI单位制中，/旭规定为相距为1m的两个

图11.3摩尔电导与比电导的关系平行板电极之间装有含Imol电解质（基本单

元）的溶液所具有的电导，见图11—3,用公式

表示为

X

A=—（H-6）

式中，匕为含有Imol电解质（基本单元）的溶液的体积，C为电解质溶液

的物质的量浓度（单位为mol•of'）,所以A„,的单位为S•n?•mol'o

例11—1.25c时在一电导池中装入0.Olmol・dm3KC1溶液,测得

-3

电阻为300.OQo换上O.Olmol-dmAgNO3溶液，测得电阻为

340.3Q,试计算（1）电导池常数；（2）上述AgNQi溶液的电导率。

（3）AgN0:i溶液的摩尔电导率。

解：

-1

(1)4=zfer葭1=0.140887Q.m"x300Q=42.26m"

⑵42.26m-1

z==0.1242Q-1io_1

340.30

x_0.1242Q-1in-1

0.01242Q"m21noit

⑶C~0.01xl03molm-3

H.2.3电导率、摩尔电导率与浓度的关系

电解质溶液的电导率及摩尔电导率均随溶液的浓度变化而变化，但强、弱电解质

的变化规律却不尽相同。几种不同的强弱电解质其电导率X与摩尔电导率An

随浓度的变化关系示于图11-4和11-5。

—电导率随浓度的变化图」5在2螂时段震溶液中的摩尔电导率

从图11—4可以看出，对强电解质来说，在浓度不是很大时一，x随浓度增大而

明显增大。这是因为单位体积溶液中导电粒子数增多的原故。当浓度超过某值之

后，由于正、负离子间相互作用力增大，而由此造成的导电能力减小大于导电粒

子增多而引起的导电能力增大，故净结果是“随浓度增大而下降。所以在电导

率与浓度的关系曲线上可能会出现最高点。弱电解质溶液的电导率随浓度的变化

不显著，这是因为浓度增加电离度随之减少，所以溶液中离子数目变化不大。

与电导率不同，无论是强电解质或弱电解质，溶液的摩尔电导率均随浓度

的增加而减小（见图11-5）。但二者的变化规律不同。

对强电解质来说，在水溶液中可视为百分之百电离，因此，能导电的离子数已经

给定。当浓度降低时;离子之间的相互作用力随之减弱，正、负离子的运动速度

因此增加，故/m增大。当浓度降低到一定程度、离子之间作用力已降到极限,

此时摩尔电导率趋于一极限值——无限稀释时的摩尔电导率/广。在浓度较低

的范围内，/「与浓度c之间存在着下列经验关系式：

m

AK=AK0-A4c)(H-7)

式中A为一常数。

但对弱电解质来说，溶液变稀时离解度增大，致使参加导电的离子数目大为增加

（注意：电解质数量未变），因此4的数值随浓度的降低而显著增大。当溶

液无限稀释时，电解质已达100%电离,且离子间距离很大，相互作用力可以忽

略。因此，弱电解质溶液在低浓度区的稀释过程中。4的变化比较剧烈且/“与

相差甚远，与C之间也不存在式11-7所示的关系。

11.2.4离子独立移动定律与离子的摩尔电导率

无限稀释时电解质的摩尔电导率是电解质的一个很重要的性质。它

反映了离子之间没有相互作用力时电解质所具有的导电能力。虽然

有一客观存在的数值，但却无法从实验直接测出。对于强电解质来说，可

利用式11-7由作图外推得到。但弱电解质却不能以此方法得到而

科尔劳施的离子独立运动定律解决了这一问题。

科尔劳施从实验数据中总结出含有共同导电离子的一对正离子或一对负

离子，其极限摩尔电导率的差值为一常数，这一规律可自表11T中数据

看出

表11-125℃时一些电解质极限电导数据

/8oo

△4A△

电解质电解质

(Q-1m2morl)（差值）(QWmol-1)（差值）

KC10.01499HC10.04262

0.003490.00049

LiCl0.01150HN0:)0.04213

KNO0.01450KC10.01499

30.003490.00049

LiNO0.011010.01450

;iKNO：!

KOH0.02715LiCl0.01150

0.003480.00049

LiOH0.02367LiNO：）0.01101

从表11—1左侧所列数据可以看出，指定温度下，在无限稀释时•，不管负

离子是什么，K盐和Li盐的导电能力的差值总是相同的，可以推知K-

和Li*的导电能力的差值为定值，亦即此时一种正离子的导电能力不受

共存负离子的影响；同理表11一1右侧所列数据说明，指定温度下，无限

稀释时一种负离子的导电能力不受共存正离子的影响。

由上述事实，科尔劳施提出了“离子独立运动定律：在无限稀释时一，所有

电解质均完全电离且相互作用力消失，每一种离子的迁移速度仅取决于该

离子的本性而与共存的其他离子的性质无关。

由这定律可得以下两点推论：

(1)无限稀释时，任何电解质的/广应是正、负离子极限摩尔电导率的

简单加和值，即

470x4)=X4+00+M-00(11-8)

无限稀释时的离子极限摩尔电导率用…或/\一表示。

(2)一定温度下，任一种离子的极限摩尔电导率为一定值

利用上述结论，可由有关强电解质的/:求得一弱电解质的值。

例11—2.已知

4f@aAc)=0.009100Tm2moiT

0,04250Q-1m2mol-1

47(NaC1)=0.01281Q-1.in2-mol-1

试计算乙酸的/「(以上数据均为25℃)

解：

fl0-121

Am(HAc)=A；(NaAc)+A.8(HC1)—A；(NaCl)=0.03879Q.mmor

11.3电导与离子运动速度

式11—8提供了由离子的极限摩尔电导率求电

解质的极限摩尔电导率的方法。那么，又如何

求得各种离子的极限摩尔电导率呢？

图1L6离子迁移速度与电导关系上已述及，离子的导电能力与离子的本性、浓

竺

度及离子的运动速度有关,而离子的运动速度〃又与外加电场强度成成正

比：

DOC建

dl

rr明(11—9)

…里(11—10)

就

式11—9和11—10中，力，V分别为正、负离子的运动速度，而〃和〃分

别为单位电场强度下离子的运动速度，称为“离子的淌度”，单位为

m2•厂•S''o

下面推导％+'%-与U：、iT之间的关系：在图11-6的电导池中，充以浓

度为C(mol的电解质M.A，溶液，设它的电离度为a。并以u*,以；Z,

Z(Z表示负离子价数的绝对值，下同)表示正、负离子的运动速度和价数，则

正、负离子的浓度分别为aXCZ.和ayCZ-。同时，正、负离子在通电1S内

通过截面A的物质的量分别为：

冏+=

acxZ+L>+A

n_=acyZ.o_A

根据法拉弟定律，正、负离子在迁移过程中所传输的电量为：

Q+=n+»Ft=acxZ(11-11)

=n_»Ft=acyZ_»u_AFt(11-12)

dE=E_

按定义，并设电场是均匀的，即苏丁，则

I(-)

x、了

Ae(11-13)

cc^-ActAct

Ial

将Q.+Q=0代入式11—13得:

aF(XZ+心+yZ_D_)

a-F^XZM+yZ-U^(11-14)

4dEjdl

对无限稀释溶液，。一1,/“一/一，因此

=XZ.FU：+YZFUa(11-14,)

对照式11—8可知

/==Z.FU：,=ZFUm(11—15)

式11—15提供了由〃工IT求，鼠+'m的方法，一些常见离子的摩尔电导率

之值见表11—20

为解释实验结果，柯尔劳许提出了“离子独立运动定律”一“在无限稀溶液中，

所有电解质均完全电离且相互作用力消失，每一种离子的迁移速度仅取决于离子

的本性而不受与之结合的异电离子的影响。”

由表11-4数据可以看出，正离子中以H'的离子电导而负离子中以0H

的离子电导最为特殊，远较其它离子为大。这一现象可用格鲁萨斯

(Grotthus)导电机理加以说明。在水溶液中水分子间存在着氢键，这使

If离子传递正电荷和0H传递电子的过程不必直接通过离子的迁移而是

通过氢键传递来实现。如图11—7,在电场作用下水分子基本上是定向排

+

歹IJ,水合H离子(H30)通过氢键将电子朝正极方向传递，这种传递方

式的速度显然比直接迁移快得多。如果不是传递后分子需要重排才能实现

下一次传递，则速度将会更快。在非水溶剂如二气杂环已烷中H+无法显

示出高的电导证实了上述机理的合理性。应该注意，离子是水合的，Li'离

子的水合程度远较K+和Na+为大，故虽然其电价与K*和Na相同而其

质量较K+和Na为小，但离子电导却反而比K+和Na'为小。

(a)传递前HHHH

z+1/

H-OUH—0-H-H

H、

(b)传递后H—S'"、年H户/+

H—O--H-OCH

H—0-HH—C(

H

图11-7格鲁萨斯机理

表11-225C时一些离子的离子电导(Q%2moi一)

正离子/「xio"负离子AmX10"

K+73.52Cl76.34

Na+50.11Br-78.4

Li+38.69I76.8

NH；73.4NO3-71.44

+

H349.82HC03-44.48

Ag+61.92OH一198

+

Tl74.7CH3COO40.

2

l/2Ca'59.50CH2CICOO39.7

l/2Ba*63.64ClOt68.0

l/2Sr2+59.461/2S0Z79.8

l/2Mg2-53.06l/3Fe(CN”7101.0

l/3La3-69.6l/4Fe(CN)6T110.5

11.4离子的迁移

11.4.1迁移数

同一电解质中正、负离子的运动速度不一定相等，因而通过一定电量时，由正负

离子所传输的电量也不一样。常定义“迁移数”以表示这方面的区别。

定义：电解质溶液中某种离子在通电过程中所传输的电量与总电量之比称为该离

子的迁移数，以t.-表示。

”丁二(11-16)

显而易见，电解质溶液中所有离子的迁移数加和应等于1,即Et,=lo

当溶液中只含一种电解质，而正、负离子均只有一种时，则

t+=Q+,t=Q-

Q++Q--2++Q-

因溶液总是电中性的，xZkyZr由式11—11和11—12得

t-=U~(11—18)

U++L?_

上面两式之比为

£+_4(11—19)

LD_

对于多种电解质的混合溶液：

(11—20)

在同一电解质溶液中电势梯度恒定时，式11—17和11—18亦可写成

产_U：

无限稀释+0;+5°

+u++u.=:(11-21)

产

t-u_L=---U----xooy一犯一

■。++u_.■警+咚■-XJ

由迁移数实验数据外推至无限稀溶液以求得t"和r,结合

/「，可计算出离子摩尔电导率/.J和工

11.4.2迁移数测定

（1）希托夫法

希托夫法迁移数测定实验装置见图H-8o迁移数管分为阳极区、

图11-8希托夫法测定离子迁移数的装置

中间区和阴极区三个部分。通电后，正、负离子分别向阴、阳极

迁移，并在两电极上产生氧化还原反应。电解后，可自活塞放出两电极附近的电

解液以分析其浓度。所通过电量可自电量计C测出。最后，通过下面二式计算t.

和t-o

正离子迁出阳极区的物质的量

(11—22)

通过电解池电荷的物I质的量

1=负离子迁出阴极区的物质的量,

--通过电解池电荷的物质的量-'

上面二式中的分母可通过电量计所测电量得到，而分子项必须由电解前后两极区

的物质的量结合电极上发生的氧化还原的物质的量来计算。具体计算如下：

阳极区伍（迁出阳极区）+伍（电解后）=〃+（电解前）+伍（阳极反应）

阴极区倡（迁入阴极区）+〃,（电解前）=〃+（电解后）+〃,（阴极反应）

阴离子在两极区的平衡式留给同学自己写出。

希托夫法的原理较简单，但实验中由于对流、扩散、外界振动及水分子随离子的

迁移等因素的影响，数据的准确性往往较差。

例11—3用银电极电解KC1水溶液。电解前每100g溶液中含KC10.7422g。

阳极溶解下来的银与溶液中的C1反应生成AgCl（S）,其反应可表示为Ag-Ag

+e,Ag'+Cl-AgCl（S）,总反应为Ag+Cl-AgCl（S）+eo通电一定时间后，

测得银电量计中沉积了0.6136gAg,并测知阳极区溶液重117.51g,其中含KC1

0.6659go试计算t（K+）和t（CDo

解：对于只含一种正离子和一种负离子的电解质溶液，只需求出其中任一种离

子的迁移数即可。

由Ag电量计上析出的Ag计算通过电解池电荷的物质的量

n=0.6136g/107.87g•mol'=5.688x10mol

I

C'A

ab'

设阳极区水的量在电解前后不变。

CA

T(水(阳极区)=(117.51-0.6659)g=116.844g

图11-9界面移动法原理图

电解前后C1的物质的量为

演?116.844x0.7422.__rc-3i

汽住解却J)=----------r-------inol=11.72x10mol

a'"(100-0,7422)x74.55

附b伯解后)=mol=8.932x103mol

(i£A)以a-通解后)+%-色极反应A%色解前)

⑺—-Tn

(8.932+5.688-11.72)x10"

5.688x10-3-=0.510

f(r+)=1-0,510=0,490

(2)界面移动法

界面移动法是由测定离子的运动速度以确定离子迁移数的一种实验方法。

如图11—9所示。为测定已置于玻璃管下方的CA溶液中C离子的迁移

数，可由上部小心地加入C'A溶液做指示溶液。两种溶液在ab处呈现

一清晰界面。通电后，C+和C'*离子同时向阴极移动，若选择适宜的条

件以使C'离子的移动速度略小于C’离子的移动速度，则可观察到清晰

界面的缓缓移动。若通电nF电量后界面移动到a'b',则可通过溶液的

浓度C及ab与a'b'间的溶液体积以计算C*离子的迁移数。

y.Q

t^n=VC或J=----(11—24)

n

11.5电导测定的应用

11.5.1难溶盐溶解度和溶度积的测定

用测定电导的方法可计算难溶盐(如AglO：，、BaSOi等)的溶解度及溶度积。其

测定步骤大致如下：

1.用已知电导率的高纯水配制难溶盐的饱和溶液;

2.测定此饱和溶液的电导率，从中扣去水的电导率后即为盐的电导率;

3.用难溶盐的/「代替并从式11—6计算难溶盐的溶解度C；

4.求Ks„o

例11一4298K下BaSO,饱和溶液的电导率为4.63xlO4S-m1,所用蒸储水的

电导率为1.12x100mL试计算BaSO（在298K下在水中的溶解度和溶度积。

解：查表得

AZ(|Ba2+)=63.64xl0^Sm2.mol-1

J~(isO42_)=79.8xl0^Sm2mor1

2-12-1

BaSO4)=(63,64+79.8)x10^S-m-mol=143.44x1O^S-m.mol

%=(4.63-1.12)xlO^Sm-1=3.51x10^3.m-1

C(|BaSO4)=%2.45xlO-5mol.dm-3

5-3

C(BaSO4)=1c(|BaSO4)=1.23xl0-moldm

jrSPCBaSO4)=(%.2=(1.23x10-5)2=i5x10-1。

11.5.2电离度和电离常数的测定

由式11—14和11—14'可得

4="++S)

由于弱电解质溶液中离子浓度很低，可以认为离子的运动速度受浓度的影响极

小，因此区+心）=。°+可）则

a=(11—25)

A/

由上式，只要知道弱电解质在某一浓度的Am及其，就可求出其离解度

ao

对于I-I型电解质，其电离常数为

-2%e

a

将11一25代入并整理得

(11—26)

例11—5.在18℃时，0.Olmol•dm3NH3•H20的摩尔电导率为

4213

9.62x10S•m•mol,0.Imol•dmNH3•H20的摩尔电导率为

2

3.09x10,m•mor'o试求算该温度时NH3・H20的离解常数以及0.01和

0.Imol•dm3NH3•H20的离解度。

解：相同温度时，不同浓度的NH3.H20溶液的"相同:

将44代入并整理得:

=3.113②

一4,2

联立①、②式，解得：

e3

%=0.0447,Oj=0.0144,^c=2.09X1Q-

11.5.3电导滴定法

是一种由测量溶液电导以确定滴定终点的分析方法。常用于酸碱滴定及沉淀滴

定。图11—10为三种滴定实例：

(1)强碱滴定强酸一以NaOH滴定HC1为例，反应式可写成:

+

H++Cr+Na++OH-^H2O+Na+Cl-

在等当点前，随着NaOH溶液的加入，H'和0H结合成难电离的比0,由于电导

率很大的H,被电导率较小的Na所取代，因此溶液的电导随着NaOH的加入而

减小。当过了等当点，加入的NaOH不再起反应，这等于单纯增加溶液中Na*和

OFT的电导，因此溶液的电导快速增加。将电导的下降线段与上升线段分别延伸

相交于某一点，则此点即为滴定终点。

图11-10三种不同类型电导滴定曲线

(2)强碱滴定弱酸一以NaOH滴定CH3COOH为例

反应式可写成：

++

CH3COOH+Na+OH-TCH3COO-4-H2O+Na

由于CH：iCOOII是弱酸，电导较小。但随着碱的加入，增加了更多的CH:iCOO和

Na',即弱酸由完全电离的CH:iCOONa所代替，因此溶液的电导逐渐上升；过了等

当点后，由于Na'和0H的电导大于Na'和CH3C00的电导，电导迅速增大，

故可由转折点确定滴定终点。

以上二例中，如果滴定液NaOH浓度适当大些，使滴定过程中溶液的稀释效应不

显著，则滴定终点很明显，而不必担心滴过终点。

(3)沉淀滴定一以BaCl2滴定AgN03为例

反应式为：

2Ag++2NOf+Ba"+2Cr-2AgClJ+Ba2++2NOf

在等当点前，由于Ag-被与其电导率相近的Ba”取代，因此溶液的电导基本上不

变。在等当点之后，加入的Ba"和C1对电导产生净贡献，因此溶液电导线性

上升，由两直线交点便可确定滴定终点。

电导测定还可用于检测水质纯度，水中含盐量以及在化学动力学中作为反应进程

的指示。在胶体化学中用于测定临界胶团浓度等。

11.6电解质溶液导电机理及法拉弟定律

11.6.1平均活度和平均活度系数

水溶液中电解质的活度与其正、负离子活度有关。设强电解质M,.A一在水溶液

中存在下面解离

M°+A°_=D+M，++D_AA

正、负离子的化学势分别为

+RT\na+,In

而整个电解质溶质的化学势应是正、负离子的化学势之和

p=2+世++=9+夕？+qRTln%+o_RT\na_(11-27)

与电解质化学势〃=a比较可得

a=&»+a”-(11-28)

上式中的a,a.分别是正、负离子的活度，它们与正、负离子的质量摩尔浓度加,、

口和活度系数八，r-有下列关系：

a+=y+切+,a_=y_m_(11-29)

虽然加“加是实验可测值，但由于溶液总是电中性，不可能从实验测定单独离

子的活度系数，因此，a，a无法用实验测量。

由于实验上只能测定电解质离子的平均活度系数，士，因此，必须定义离子的平

均性质（r土、a±、叫）与离子性质（八、r->a+、a、偏、m）之间的关系。

对上述电解质，令v=v++乙则定义y士、a±、m±分别为：

1

y±=/-)(11-30)

%=3+'+.aJ-p(11-31)

=(洗+,+(11-32)

m±

即平均性质分别是各种离子性质的几何平均值。

由上述定义，结合式11—28>11—29以及偏=丫,m、第=b加等关系，可推导

出如下两个重要关系式：

=&广放=[夕〃+)"+.夕_加_)”]

(11-33)

⑴夕+』.73)吉x剧+5.m/

MF/=r±ye

⑵

(11-34)

r±可通过蒸气压法、冰点降低法及电动势法来测量，因此电解质的a±和a可

从式11—33,11—34求得。

（例11-5）计算下列溶液的离子平均活度a士

电解质m/mol•kg1r±

H2S040.0500.397

CdCl20.1000.219

LaCl30.010.637

(解：)

m±=(R%uy-^m

对HzSO«匕=2,匕=l,v=3

%=(2?MXO.O5=0.0794molkg_1

0.397x0,0794molkg1

0.0315

e©

同理，可求得

a±(CdCl2)=0.0348

a±(LaCl3)=0.0145

11.6.2离子平均活度系数与浓度的关系

表11—3