第六章对映异构

第六章对映异构（enantiomerism）碳架异构位置异构官能团异构互变异构构型异构构象异构顺反异构构造异构

同分异构立体异构对映异构对映异构的定义肌肉分解乳酸：mp:53℃乳糖发酵乳酸：mp:53℃分子式相同；对映异构；旋光异构；光学异构对映异构体；构造式相同；互为实物与镜像的关系；不能重叠。手性分子对映异构体的性质手性溶剂

为什么要研究对映异构呢？

1．天然有机化合物大多有旋光现象。2．物质的旋光性与药物的疗效有关。左旋维生素C可治抗坏血病，而右旋的不行。(S)-天冬酰胺苦味(R)-天冬酰胺甜味(-)-L-DOPA

治疗帕金森氏病(+)-D-DOPA在体内集聚，不能被代谢静脉麻醉药氯胺酮(Ketamine)S-（+）Ketamine麻醉作用R-（-）-Ketamine

兴奋和精神紊乱(R)型,有效，不致畸形(S)型，致畸形Thalidomide(反应停)——

镇静和止吐药物3.用于研究有机反应机理

酞胺哌啶酮

第一节物质的旋光性1.平面偏振光（Plane-polarizedlight）2.旋光性与非旋光性3.旋光仪（polarmeter）定量测量液体或溶液的旋光程度的仪器WXG-4圆盘旋光仪124.旋光度（observedrotation）左旋：使偏振光平面向左旋称左旋，用“l”

或“–”右旋：使偏振光平面向右旋称右旋，用“d”“﹢”影响旋光度的因素:(a)被测物质;(b)溶液的浓度;(c)盛液管长度;(d)测定温度;(e)所用光的波长;(f)溶剂对映体是一对相互对映的手性分子,它们都有旋光性,两者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的.旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“”表示5.比旋光度（specificrotation）

在一定温度和波长条件下，样品管长度为1dm,样品浓度为1g.ml-1时测得的旋光度。比旋光度只决定于物质的结构.各种化合物的比旋光度是它们各自特有的物理常数.[]T

=DclD-钠光源，波长为589nmT-测定温度，单位为℃-实测的旋光度l-样品池的长度，单位为dmc-为样品的浓度，单位为g·ml-1注：溶剂是水可以不标明溶剂，其他溶剂要标明。1874年荷兰化学家范特霍夫和法国科学家勒贝尔提出了碳价四面体学说第二节对映异构现象与分子结构的关系

1848年Pasteur得到的酒石酸盐晶体在左旋和右旋异构体分子中，原子在空间排列的方式是不对称的。

C*对称性和对称元素分子的手性与对称性因素——设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360º/n后,(n=正整数),得到的分子与原来的分子相同,这条直线就是n重对称轴.对称轴(旋转轴)Cn

找出下列化合物的对称轴.旋光——设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为镜象的两半,这个平面就是对称面.如:对称面(镜面)不在对称面上的原子数一定为偶数。对称面(镜面)对称面(镜面)——设想分子中有一个点,从分子中任何一个原子出发,向这个点作一直线,再从这个点将直线延长出去,则在与该点前一线段等距离处,可以遇到一个同样的原子,这个点就是对称中心.有对称中心的分子对称中心iA:对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用.B:手性分子——既没有对称面,又没有对称中心的分子，不能与其镜象叠合,是手性分子.C:非手性分子——凡具有对称面或对称中心的分子.D.实物与镜像不能重叠的分子一定具有手性。E.含一个手性碳的化合物一定有手性。结论：C**

C*:

不对称碳原子or手性碳原子

第三节含一个手性碳原子化合物的对映异构

(1)对映异构体

具有镜像与实物关系的一对旋光（对映）异构体。右旋体左旋体(2)外消旋体

等量的左旋体和右旋体的混合物，用（±）或(dl)表示。肌肉分解乳酸：mp:53℃乳糖发酵乳酸：mp:53℃mp:16.8℃酸奶中分离出的乳酸：

0°(3)构型的表示方法楔形透视式

实（楔）前虚（楔）后线纸面楔形式，Newman投影式，锯架式，Fischer（费歇尔）投影式

Fischer投影式

28横前竖后碳居中碳链在竖直方向，编号小的在上方。翻转⑴Fischer投影式不能离开纸面翻转过来；使用Fischer投影式注意事项：不同30⑵可以在纸面平移或转动n·180°，但不能转动（2n-1）×90°。相同旋转180°旋转180°(3)投影中任意两个基团不能对调，否则构型改变，对调一次构型改变，对调两次构型保持，或对调偶数次构型不变，对调奇数次构型改变。(4)投影式中固定一个基团，其它三个基团按一定方向依次轮换位置，构型不变。在其它表示方法中也适用。

将下列结构表示为Fischer投影式：32练习请将该化合物表示为锯架式和Fischer投影式(4)D-L命名法和R-S命名法D-L命名法：R-S方法1970年国际上根据IUPAC的建议，构型的命名采用R、S法，这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。2）

把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大→中→小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R，若是反时针方向，则构型为SR、S命名规则：1）

按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。a>b>c>dR型S型由楔形透视式确定构型

乳酸手性碳上的四个基团：OH>COOH>CH3>H。

S型R型S型R型SSRRSR

由Fischer投影式确定构型(R)-(-)-乳酸(S)-(+)-乳酸Fischer投影式为平面的构型式，应把它想象成立体形象来进行判断。

(R)-(+)-甘油醛(S)-(-)-甘油醛旋光方向(-)、(+)由实验测定，构型R、S由分子的实际构型判定。（+）和（-）并不对应于（R）和（S）简便判断规则：*按Fischer投影式，若最小基团（H）在横键。逆时针——R构型；顺时针——S构型。沿基团大中小旋转（平面上）如：R-甘油醛S-甘油醛若最小基团（H）在竖键上，沿基团大中小旋转（平面上）顺时针——R构型；逆时针——S构型。横变竖不变又如：R-乳酸S-乳酸练习：用R、S构型法命名下列化合物构型。RSRSBrIHClHOHCH3CH2CH3HCOOHCH3NH2HHOOCCH2COOHOH

第四节含两个手性碳原子化合物的对映异构

（1）含两个不同手性碳非对映异构体光学异构体数目与手性碳的关系（2）含两个相同手性碳内消旋体(1)含两个不同手性碳**氯代苹果酸ⅠⅡⅢⅣSSRRRSSR对映体对映体m.p173℃173℃

167℃167℃

[α]D20-7.1°+7.1°-9.3°+9.3°(±)外消旋体m.p145℃(±)外消旋体m.p157℃Ⅰ与Ⅱ；Ⅲ与Ⅳ为对映异构体Ⅰ与Ⅲ或Ⅳ，Ⅱ与Ⅲ或Ⅳ之间的关系？46Ⅰ与Ⅲ或Ⅳ，Ⅱ与Ⅲ或Ⅳ之间称为非对映异构体。非对映异构体是立体异构体，但又不是镜像关系。指含有两个以上不对称碳原子的分子中，至少一个不对称中心有相同的空间排列:同时至少一个不对称中心有不同的空间排列。这种光学异构体称为非对映异构体。非对映异构体的特征：

除旋光性不一样，许多物化性质也不同。光活异构体数目=2n;(n=不同手性碳原子数)

＜2n（若含有相同手性碳）外消旋体数目=2n-1对映体数目——

2n–1

（对）光学异构体数目与手性碳的关系：手性碳异构体数目

122438n2n

怎样确定吗啡的光学异构体数目？分子中有5个手性碳原子，理论上应存在异构体的数目为25=32个。49(2)含两个相同手性碳**对映体同一物质[α]D20+12°-12°0°0°(±)外消旋体酒石酸内消旋体酒石酸meso-酒石酸内消旋体(meso)：分子内含有相同的手性碳原子，分子的两个部分互为实物与镜像的关系，使旋光性相互抵消的光学非活性化合物。具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构型。内消旋体和左旋体或右旋体的关系属非对映体。外消旋体与内消旋体的比较：

不同点：外消旋体：是混合物，可拆分出一对对映体。内消旋体：是纯净物，不能拆分。相同：二者均无旋光性写出2,3-二氯丁烷所有可能的光学异构体(Fischer投影式表示)。(2R,3R)-2,3-二氯丁烷(2S,3S)-2,3-二氯丁烷(2R,3S)-2,3-二氯丁烷

第五节环状化合物的立体结构环状化合物的立体异构包括顺反异构和对映异构。

看成平面结构先写顺反异构，再写对映异构

一、环丙烷衍生物的立体异构

(1R,2S)

(1R,2R)

(1S,2S)

(1S,2R)-1-甲基-2-氯环丙烷(1R,2S)-1-甲基-2-氯环丙烷(1R,2R)-1-甲基-2-氯环丙烷(1S,2S)-1-甲基-2-氯环丙烷二、环己烷衍生物的立体异构

(1R,2S)(1S,2S)(1R,2R)写出1,2-二甲基环己烷的立体异构体。对称面对称中心写出1,4-二甲基环己烷的立体异构。练习请写出1-氯-4-溴环丁烷的立体异构体。请写出1,2-二溴环戊烷的立体异构体。

含手性轴及手性面化合物的对映异构一、含手性轴的化合物1.丙二烯型化合物中心碳原子两个键平面正交,两端碳原子上四个基团，两两处于互为垂直的平面上。分子没有对称面也没有对称中心，有对映异构。象丙二烯型化合物中两对不同基团的分布是共轴（C-C-C）不共面，这两对不同基团围绕着根轴产生手性。60

第六节不含手性碳原子化合物的对映异构

注意：1）丙二烯：端碳的取代基不相同612）累积多烯丁三烯戊四烯含偶数累积多烯是手性轴的化合物622螺环型化合物若用两个环来代替两个双键，则所得到的螺环化合物也应当有对映异构。

与镜像无法重合，是手性分子63对映体3联苯型化合物a≠bc≠d(a+c)及(b+d)的半径大于0.29nm64当同一环上邻位有不对称取代时（取代基或原子体积较大）,苯环绕单键的旋转受到阻碍，整个分子没有对称面和对称中心，有对映异构。65若有一个苯环上的两个取代基相同时，则分子有对称面，没有对映异构。

联萘衍生物：2,2’-联萘二酚是手性分子。1，1’－联萘－2，2’－二甲酸661，1’－联萘－2，2’－二甲酸67

第九节亲电加成反应的立体化学实验事实：顺-2-丁烯和溴加成时得到的是一对对映体，反-2-丁烯和溴加成时得到的是内消旋体。

若为顺式加成：顺式加成