环材课程设计

环材课程设计第1页，课件共102页，创作于2023年2月1.课程设计安排PartI：1-3，理论知识PartII：10月18-19或25-26或11月1-2号（？），环境材料实验第2页，课件共102页，创作于2023年2月成绩评定平时成绩(出勤,纪律,讨论)—10%实验过程及操作—30%实验报告—60%(绝对不能抄袭!)第3页，课件共102页，创作于2023年2月人口膨胀资源短缺环境恶化人类社会面临的三大问题人类文明物质基础物耗高、能耗高我国材料产业能耗占总能耗的44％，占整个工业的65％废弃物排放量大我国材料产业废水、废气和固体废弃物排放，约占整个工业的30%、50%和70%面对这种情况，材料产业如何发展？在国际上引起材料科学家的关注和思考!背景材料产业第4页，课件共102页，创作于2023年2月社会的理性觉醒（1990s）必须改变传统材料的发展模式，形成与资源、生态环境相协调的可持续发展之路，产生了“环境材料”新趋势。环境材料是指在加工、制造、使用和再生过程中具有最低环境负荷、最大使用功能的人类所需材料。环境材料主要特征功能强资源能源消耗小无毒无害污染少可再生循环利用高使用效率容易回收经济舒适第5页，课件共102页，创作于2023年2月课程以高分子材料——聚乙烯醇（PVA）为例，内容包括材料的生产，高分子材料分子量的测定，耐候性能的测试，废弃材料的再利用等等。环境材料仿生材料环境工程材料生态建材可降解高分子材料木材及改性材料第6页，课件共102页，创作于2023年2月目前高分子材料存在的环境问题废弃物——“白色污染”、“黑色污染”、“彩色污染”。90年代初，世界塑料产量已达到1亿吨/年，橡胶3100万吨/年；废弃量，塑料约为同期产量的70%，橡胶40%。研究背景第7页，课件共102页，创作于2023年2月项目实例1生产过程原材料采用有毒原料的生产方式废液、废弃物等2加工过程重金属添加剂作为发泡剂的氟氯烃增塑剂残留单体石棉的致癌性3燃烧发烟性产生有毒气体4废弃堆埋焚烧回收与再生利用表1高分子材料的环境问题形成原因第8页，课件共102页，创作于2023年2月环境友好的高分子材料特征产品本身必须不会引起环境污染或健康问题，包括不会对野生生物、有益昆虫或植物造成损害；当产品被使用后，应该能再循环或易于在环境中降解为无害物质。环境活性高分子——可降解环境惰性高分子——再生循环利用第9页，课件共102页，创作于2023年2月研究内容包括传统材料的改造材料制备、加工中的洁净技术废弃物的回收利用长寿命材料可循环利用材料新材料可降解高分子材料:二氧化碳基塑料、聚乳酸和聚羟基烷酸酯

储能材料第10页，课件共102页，创作于2023年2月PVA材料简介应用及现状生产工艺第11页，课件共102页，创作于2023年2月PVA材料简介聚乙烯醇，PVA(polyvinylalcohol)分子式：[C2H4O]n

是一种可水溶、可水解降解、无毒、无害的环境友好材料,

已经获得国内外环保权威机构和广大用户的普遍认可第12页，课件共102页，创作于2023年2月重要的性能参数聚合度：聚合物分子中每个分子包含的单体结构单元数。粘度：液体在流动时，在其分子间产生内摩擦的性质，称为液体的黏性，粘性的大小用黏度表示，是用来表征液体性质相关的阻力因子醇解度：醇解之后得到的产品中羟基占原有基团的百分比,如聚乙烯醇PVA17-88，那么它的醇解度就是88%第13页，课件共102页，创作于2023年2月应用领域企业公众政府维纶纤维薄膜、包装袋粘合剂纸张处理剂医疗材料涂料乳化剂………PVA第14页，课件共102页，创作于2023年2月薄膜种类阻隔性能环境友好性成本透明性铝箔以及镀铝薄膜最佳回收困难，不易降解高不透明EVOH多层共挤膜优秀，湿度超过50%时，阻隔性能急剧下降环保型材料，可再生利用很高透明PVDC涂布膜良好不易降解，对人类健康有害较低透明MXD6较好不易降解，燃烧污染严重较低透明PVA膜优秀，湿度超过50%阻隔性能下降可生物降解低极好的透明度不同材料薄膜的性能以及环境协调性比较第15页，课件共102页，创作于2023年2月现状发达国家：生产工艺：先进品种多样：高、低聚合度100-4500（我国500-2500）；醇解度50%-99%（我国86%-99%）；改性处理提升PVA性能应用领域：非常广泛综合能耗：低我国：与先进国家相比，还很落后第16页，课件共102页，创作于2023年2月原料路线石油乙烯天然气乙炔电石乙炔反应方式固定床气相法固定床气相法沸腾床气相法温度/℃150～200170～210170～210压力/MPa0.49～0.98常压常压空速/L·h-12040～2100250～280110～150原料配比(摩尔比)乙烯∶醋酸∶氧=9∶4∶1.5乙炔∶醋酸=1∶7±1乙炔∶醋酸=1∶3±1催化剂组成钯、金贵金属Zn(Ac)2/活性炭Zn(Ac)2/活性炭催化剂寿命5～6个月3个月5～6个月单程转化率/%15～2060～7030～35空时收率/t·(m3·d)-16～82.0～2.51.0～1.3优点副产物少，设备腐蚀性小，催化剂活性高，产品质量好热能利用好，催化剂价廉、易得，副反应少技术成熟，投资少，催化剂易得缺点催化剂贵重乙炔成本高电石渣污染严重第17页，课件共102页，创作于2023年2月企业名称工艺方法初始产能现有产能产量/万t安徽皖维高新材料公司电石乙炔法1.010.07.84山西三维集团股份公司电石乙炔法1.07.06.41中石化四川维尼纶厂天然气乙炔法4.06.06.15中石化上海石化石油乙烯法4.64.64.58湖南湘维有限公司电石乙炔法1.04.54.21福建纺织化纤集团公司电石乙炔法1.03.53.26江西化纤化工有限公司电石乙炔法1.03.53.09贵州水晶有机化工集团电石乙炔法1.03.02.78云南云维股份有限公司电石乙炔法1.03.02.61广西广维化工有限公司电石乙炔法1.03.52.56兰州维尼纶厂电石乙炔法1.02.51.97北京有机化工厂石油乙烯法1.03.51.94石家庄化工化纤公司电石乙炔法0.50.81.06合计

55.448.46

第18页，课件共102页，创作于2023年2月PVA的生产工艺+醋酸醋酸乙烯酯（VAc）

聚醋酸乙烯酯（PVAc）

聚乙烯醇（PVA）乙烯乙炔自由基聚合反应

醇解反应催化剂，T,P（第一步）（第二步）（第三步）第19页，课件共102页，创作于2023年2月1.醋酸与乙炔加成制法(条件：醋酸锌做催化剂，170-250℃）C2H2+CH3COOH

CH3COOCH=CH2

2.乙烯与醋酸和氧气直接氧化（条件：氯化钯、氯化铜做催化剂，加热加压）2C2H4+2CH3COOH+O2

2CH3COOCH=CH2+2H2O第一步：生成醋酸乙烯酯（vinylacetate，VAc）单体PVA的生成机理§1．单体生成第20页，课件共102页，创作于2023年2月聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应按反应机理分类连锁聚合反应（ChainPolymerization）逐步聚合（StepPolymerization）第二步：生成聚醋酸乙烯酯（PVAc）中间体

自由基聚合反应§2.1

聚合反应§２．生成中间体第21页，课件共102页，创作于2023年2月连锁聚合反应也称链式反应，反应需要活性中心。反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒）

反应条件·动画：自由基连锁聚合第22页，课件共102页，创作于2023年2月聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物连锁聚合反应的特征：活化能:分子从常态转变为容易发生化学反应的活跃状态所需要的能量引发剂:可产生自由基或离子等活性种，以引发链式聚合的物质

第23页，课件共102页，创作于2023年2月自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：连锁聚合反应的特征：第24页，课件共102页，创作于2023年2月逐步聚合（StepPolymerization）在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的反应早期,单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合，单体通常是含有官能团的化合物两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上动画：逐步聚合第25页，课件共102页，创作于2023年2月§2.２自由基聚合机理

理解自由基聚合反应特征第26页，课件共102页，创作于2023年2月§2.2.1自由基1.自由基的产生定义：任何具有未配对电子的物质，都可称为自由基。e.g:原子自由基分子自由基离子自由基产生条件：热解、氧化还原反应、光解、辐射第27页，课件共102页，创作于2023年2月2.自由基的活性

通常自由基性质活泼，寿命很短，有很强的获得/失去电子而变稳定的倾向，这就是自由基的活性所在。但是不同的自由基活性差别很大。影响因素：共轭效应、空间位阻、极性效应e.g：稳定存在第28页，课件共102页，创作于2023年2月3.自由基的反应聚合反应中涉及到的自由基反应主要有四类：（1）加成：（2）氧化-还原反应：（3）偶合反应：动画：自由基加成反应第29页，课件共102页，创作于2023年2月（4）歧化反应β—H第30页，课件共102页，创作于2023年2月4.自由基聚合基元反应链引发、链增长、链终止、链转移第31页，课件共102页，创作于2023年2月a.初级自由基的形成：引发剂的分解特点：吸热反应(endothermalreaction)；Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol；Rd(rateofreaction)小，kd：10-4-10-6S-1b.单体自由基的形成：初级自由基与单体加成特点：放热反应(exothermalreaction)；Ei低，约20-34KJ/mol；反应速率快。控制速率的一步动画（1）.链引发(chaininitiation)第32页，课件共102页，创作于2023年2月（2）.链增长（chainpropagation)…………链增长反应是形成长链自由基（RMn·）的过程。或kp动画第33页，课件共102页，创作于2023年2月特点：a.是多步加成反应，每步反应活化能及速率相当；b.放热反应，活化能低，Ep=20~34kJ/mol；反应速率极快，kp=102~104l/mol·sc.链增长反应是形成大分子的主要反应，该反应取决于增长活性链末端自由基的性质，与引发剂种类无关。d.单体自由基一经形成（增长反应一断开始），几乎瞬间形成大子链，因此，可以说聚合反应任一瞬间，体系仅由单体和聚合物组成。反应时间聚合反应需几小时产物平均聚合度第34页，课件共102页，创作于2023年2月(3).链终止（chaintermination)链自由基反应活性中心消失，生成稳定大分子的反应。一般均相聚合体系，双基终止。包括偶合(coupling)和歧化(disproportionation)终止。kt第35页，课件共102页，创作于2023年2月a.偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应偶合终止的结果：大分子的为两个链自由基重复单元数之和。用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。动画第36页，课件共102页，创作于2023年2月一链自由基夺取另一链自由基上的某个原子（多为β-H原子），生成稳定大分子的反应e.g:b.歧化终止歧化终止的结果：DP与链自由基中的单元数相同。每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。动画第37页，课件共102页，创作于2023年2月（1）能量分析：活化能低，Et=8~21kJ/mol,

速率很快，kt=106~108l/mol·skp=102~104l/mol·s(2)两种终止方式的比较偶合歧化聚合度2倍相等端基反应活化能低高特点：第38页，课件共102页，创作于2023年2月链终止方式与单体种类和聚合条件有关一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。由实验确定，60℃下聚苯乙烯以偶合终止为主（几乎100%）。甲基丙烯酸甲酯在60℃以上聚合，以歧化终止为主；在60℃以下聚合，两种终止方式都有。聚合温度增高，苯乙烯聚合时歧化终止比例增加。第39页，课件共102页，创作于2023年2月在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为单分子链终止（Mono-radicalTermination）。此外，链自由基与体系中破坏性链转移剂反应生成引发活性很低的新自由基，使聚合反应难以继续，也属单分子链终止。其他链终止方式第40页，课件共102页，创作于2023年2月链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链分子往往也是链转移的结果。单体(monomer)溶剂(solvent)引发剂(initiator)大分子(macromolecule）链自由基夺取原子活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种继续增长，而原来的大分子終止，称为链转移反应(4).链转移反应（chaintransferreaction)第41页，课件共102页，创作于2023年2月

（1）一般是向低分子链转移的反应：向低分子转移的结果，使聚合物分子量降低。（2）链自由基也有可能从大分子上夺取原子而转移。向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使叔碳原子上带上独电子，形成大分子自由基（3）形成新自由基S·

，单体在其上进一步增长，可能形成支链（4）动力学链并没有终止

特点：第42页，课件共102页，创作于2023年2月总结自由基聚合特征

自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，具有为慢引发、快增长、快终止的特点。其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。增长与单体种类有关，Rp极快。体系仅由单体和聚合物组成。在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图2-1所示。延长聚合时间可以提高转化率，如图2-2所示。图2-1图2-2第43页，课件共102页，创作于2023年2月§2.2.3VAc的自由基聚合反应第44页，课件共102页，创作于2023年2月PVA的生产工艺+醋酸醋酸乙烯酯（VAc）

聚醋酸乙烯酯（PVAc）

聚乙烯醇（PVA）乙烯乙炔自由基聚合反应

醇解反应催化剂，T,P（第一步）（第二步）（第三步）第45页，课件共102页，创作于2023年2月自由基聚合方法本体聚合悬浮聚合乳液聚合超临界CO2聚合溶液聚合5第46页，课件共102页，创作于2023年2月VAc溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应基本组分单体、引发剂、溶剂聚合场所：在溶液内第47页，课件共102页，创作于2023年2月溶液聚合的优缺点优点缺点散热控温容易，可避免局部过热可用单体浓度来调节聚合反应速度和产物分子量，当溶剂比例足够高时，凝胶效益也可避免溶剂降低了体系的粘度，聚合反应接近匀速反应，聚合反应容易控制，聚合物的相对分子质量分布较窄容易建立正常聚合速率与单体浓度和引发剂浓度的定量关系，这对实验室做动力学研究有独到之处由于引入了溶剂，溶剂的回收和提纯使工艺过程复杂化，从而使生产成本增加引入了溶剂，稀释反应物浓度，因此聚合速率慢链自由基向溶剂的转移反应使聚合物的平均聚合度降低第48页，课件共102页，创作于2023年2月溶液聚合分类溶液聚合可以根据聚合物是否溶于溶剂中,将其分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合。

(1)非均相溶液聚合单体溶于溶剂中,而聚合物不溶于溶剂中,聚合物以固体沉淀下来,构成非均相体系,这种溶液聚合称为非均相溶液聚合,亦称为沉淀聚合。如丙烯腈以水为溶剂的溶液聚合为沉淀聚合．

第49页，课件共102页，创作于2023年2月（２）均相溶液聚合单体溶于溶剂中,聚合物也溶于该溶剂中,该聚合体系为均相体系.例如,醋酸乙烯以甲醇为溶剂的溶液聚合为均相溶液聚合。

优点：

聚合热更易散发，可使聚合温度保持平稳并避免局部过热

缺点：是单体浓度低，反应速率和产物平均分子量较低；当聚合产物必须从溶剂中分离出来时，除净溶剂比较困难，且需要增加溶剂回收装置视屏第50页，课件共102页，创作于2023年2月

溶剂

⑴溶剂的作用①溶剂对引发剂分解速率的影响溶剂能使有机过氧类引发剂分解速率增加。但不同溶剂对有机过氧类引发剂分解速率影响不同。增加的顺序为:

溶剂对偶氮类引发剂分解速率一般不产生影响，只有偶氮二异丁酸甲酯可被溶剂诱导而加速分解：第51页，课件共102页，创作于2023年2月

②溶剂的链转作用及其对聚合速率和聚合物相对分子质量的影响

在自由基溶液聚合中，存在有链自由基与单体的链增长反应和链自由基向溶剂的转移反应

kps≈

kp,SH链转移剂,不影响聚合速率,聚合物的相对分子质量降低;kps<kp,SH缓聚剂,聚合速率和聚合物的相对分子质量降低；kps<<kp,SH阻聚剂,聚合反应终止，聚合物的相对分子质量降低。

第52页，课件共102页，创作于2023年2月溶剂甲醇具有一定的链转移能力，所以还存在着大分子自由基与溶剂间的链转移反应，这将使聚合物分子量降低，其反应式如下：溶剂有链转移作用，因而使生成聚合物的分子量较均一，适宜于纺制纤维

第53页，课件共102页，创作于2023年2月

③溶剂对聚合物大分子的形态和聚合物的相对分子质量分布的影响

溶剂能控制生长着的链自由基的分散状态和形态。如使用良溶剂，链自由基在其中处于伸展状态，将形成直链型大分子，例如甲醇溶剂。如使用不良溶剂,由于链自由基在其中处于卷曲状态或球型,在高转化率时会使链自由基沉淀,以溶胀状态析出,形成无规线团。自动加速现象使聚合物的相对分子质量增加；而链自由基向溶剂的链转作用又可能使聚合物的相对分子质量降低。

自动加速现象和链转移作用对聚合物相对分子质量的影响恰恰相反但常常是同时发生，从而使聚合物的相对分子质量分布变宽。第54页，课件共102页，创作于2023年2月⑵溶剂的选择在溶液聚合中，溶剂的种类和用量直接影响着聚合反应的速率、聚合物的相对分子质量、聚合物相对分子质量分布和聚合物的构型。因此，选择一种适当的溶剂是很重要的，溶剂的选择原则是：①溶剂对自由基聚合不能有缓聚和阻聚等不良影响，即kps≈kp

。②溶剂的链转作用几乎是不可避免的，为了得到一定相对分子质量的聚合物，溶剂的Cs不能太大.③如果要得到聚合物溶液,则选择聚合物的良溶剂，而要得到固体聚合物,则应选择聚合物的非溶剂。④尚需考虑溶剂的毒性和成本等问题。Cs

：链自由基向溶剂转移常数

第55页，课件共102页，创作于2023年2月VAc聚合反应1.链引发：引发剂为偶氮二异丁腈第56页，课件共102页，创作于2023年2月偶氮类引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN,2,2’-Azobisisobutyronitrile）引发特点：为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解分解速率慢，Kd=10-5～-6(50～60℃下)，活性低分解中副反应少，常用于动力学研究，碳自由基，缺乏脱氢能力，因此不能用作接枝聚合的引发剂。无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存有毒第57页，课件共102页，创作于2023年2月2.链增长：3.链转移：第58页，课件共102页，创作于2023年2月4.链终止：偶合终止歧化终止第59页，课件共102页，创作于2023年2月影响VAc聚合速度、转化率、分子量、分子形貌等的因素？聚合速度的影响因素聚合反应转化率的影响因素采用均相聚合原因…….

第60页，课件共102页，创作于2023年2月自由基聚合反应实验中应注意的1聚合实验中转化率如何计算第61页，课件共102页，创作于2023年2月PartIIPVAc醇解反应第62页，课件共102页，创作于2023年2月PVA的生产工艺+醋酸醋酸乙烯酯（VAc）

聚醋酸乙烯酯（PVAc）

聚乙烯醇（PVA）乙烯乙炔自由基聚合反应

醇解反应催化剂，T,P（第一步）（第二步）（第三步）第63页，课件共102页，创作于2023年2月反应式酸性醇解时,痕量的酸根难以从聚乙烯醇中除去,可能会导致加速PVA的脱水作用。第64页，课件共102页，创作于2023年2月碱性醇解碱性醇解的产品中含有副产物醋酸钠，可用洗法除去。目前工业中主要采用碱性醇解法。第65页，课件共102页，创作于2023年2月碱性醇解反应机理第66页，课件共102页，创作于2023年2月醇解过程中的副反应第67页，课件共102页，创作于2023年2月影响醇解反应的主要因素1）聚合物的浓度

PVAc的浓度涉及到溶液的粘度，浓度太大时粘度太大，与试剂不易混合，操作困难，反应不均匀，总的醇解度降低；浓度太低反应速率太慢，溶剂损失和回收工作量大。因此，选择PVAc的浓度很重要，一般为20%左右。第68页，课件共102页，创作于2023年2月NaOH的用量从基本的化学反应上讲，碱是催化剂，但可能发生下列副反应

CH3COOCH3+NaOH—CH3COONa+CH3OH，

副反应消耗NaOH，导致醇解率的降低，同时还产生了副产物CH3COONa．因此NaOH的用量是一个非常重要的因素，用量太多反应比较快，由于聚乙烯醇不溶于甲醇中沉淀析出，沉淀太快容易结块，含有包容的CH3COONa不易洗掉，影响产品的质量．所以NaOH／PVAc的摩尔比一般选择0.12左右。第69页，课件共102页，创作于2023年2月反应温度

提高温度加快醇解速度，但副反应相应提高。由于醇解反应为放热反应，其副反应一般为吸热反应，提高温度不利于醇解反应的进行，但温度太低反应速率过慢，因此，工业一般采取40~45度。第70页，课件共102页，创作于2023年2月相变：PVAc可溶于甲醇，而反应产物PVA不溶于甲醇，因此反应过程中会出现相变现象。醇解反应进行的好坏关键在于体系中刚出现胶冻时必须剧烈搅拌将其打碎，保证醇解反应的顺利进行，产物纯度高第71页，课件共102页，创作于2023年2月水分的影响

随着系统含水量的增加，醇解度增加．但是当含水量增加到一定程度时，NaOH参与的副反应明显增加，消耗大量的NaOH，从而降低对主反应的催化效能，使醇解反应进行不完全，反应速度也随着下降．非但如此，系统含水量增加还能使聚乙烯醇的沉淀状态不好，这是由于聚乙烯醇不溶于甲醇而溶于水的缘故．因此，系统中含水量一定要控制好，一般反应体系含水量控制在5%以下。第72页，课件共102页，创作于2023年2月醇解实验转化率的计算第73页，课件共102页，创作于2023年2月1.2

高分子化合物的基本特征分子量大是高分子的根本性质高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：高分子的溶液性质：难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段溶液粘度比同浓度的小分子高得多分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜1.分子量大第74页，课件共102页，创作于2023年2月分子量多大才算是高分子？其实，并无明确界限，一般-----<1000<------------<10000<-----低分子

过渡区（齐聚物）高聚物一般高分子的分子量在104～106范围超高分子量的聚合物的分子量高达106以上第75页，课件共102页，创作于2023年2月高分子的强度与分子量密切相关AC强度聚合度BA

点是初具强度的最低聚合度，A点以上强度随分子链迅速增加B

点是临界点，强度增加逐渐减慢C点以后强度不再明显增加不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同，如AB尼龙

40150纤维素

60250乙烯基

100400聚合物第76页，课件共102页，创作于2023年2月分子量过大,聚合物熔体粘度过高,难以成型加工达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高的分子量高分子的加工性能与分子量有关第77页，课件共102页，创作于2023年2月2.分子量具有多分散性什么是分子量的多分散性（Polydispersity）？高分子不是由单一分子量的化合物所组成常用的聚合物的分子量（万）塑料

分子量

纤维

分子量

橡胶

分子量聚乙烯6～30涤纶1.8～2.3天然橡胶20～40聚氯乙烯5～15尼龙-661.2～1.8丁苯橡胶15～20聚苯乙烯10～30维呢纶6～7.5顺丁烯胶25～30第78页，课件共102页，创作于2023年2月

即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成，这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性因此应注意：一般测得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同第79页，课件共102页，创作于2023年2月平均分子量的表示方法

数均分子量（Number-averagemolecularweight）按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数式中，Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的重量、分子数、分子量

i=1－∞数均分子量是通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法)和端基滴定法测定第80页，课件共102页，创作于2023年2月

对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘数[η]和分子量的关系如下：Mark-Houwink方程K,α方程K,α是与温度、聚合物、溶剂有关的常数粘均分子量（Viscosity-averagemolecularweight）K、α的确定通常采用粘度法结合分子量测定的绝对方法求得。由文献知，聚乙烯醇以水为溶剂，在30℃下测定粘度时，K＝4.3×10-2ml/g，α＝0.64第81页，课件共102页，创作于2023年2月粘度法设备简单、操作方便、适用范围广（分子量104~107）、有相当好的精确度。测定粘度的方法主要有：⑴毛细管法（测定液体在毛细管里的流出时间）；⑵落球法（测定圆球在液体里下落速度）；⑶旋筒法（测定液体与同心轴圆柱体相对转动的情况）等，而测定高聚物溶液的粘度以毛细管法最方便，本实验采用乌氏粘度计测量高聚物稀溶液的粘度.粘度法不是测定相对分子质量的绝对方法，因为在此法中所用的粘度与相对分子质量的经验公式要用其他方法来确定。因高聚物、溶剂、相对分子质量范围、温度等不同，就有不同的经验公式。第82页，课件共102页，创作于2023年2月高聚物在稀溶液中的粘度（η），主要反映了液体在流动时存在的内摩擦。分子量越大，内摩擦越大，溶液粘度越高。高聚物溶液在流动过程中的内摩擦包括三个方面：溶剂分子之间的内摩擦又称为纯溶剂的粘度（η0）；高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦；高聚物分子间的内摩擦。第83页，课件共102页，创作于2023年2月

实践证明：在同一温度下，高聚物溶液的粘度一般要比纯溶剂的粘度大些，即有，粘度增加的分数叫增比粘度

式中：称为相对粘度，它指明溶液粘度对溶剂粘度的相对值。

增比黏度则反映出扣除了溶剂分子间的内摩擦后，纯溶剂与高聚物分子之间，以及高聚物分子之间的内摩擦效应。第84页，课件共102页，创作于2023年2月

随溶液浓度C而变化，与C的比值称为比浓粘度。仍随C而变化，但当C→0，也就是溶液无限稀时，有一极限值，即：

称为特性粘度，它主要反映无限稀溶液中高聚物分子与溶剂分子之间的内摩擦。因在无限稀溶液中，高聚物分子相距较远，它们之间的相互作用可忽略不计。第85页，课件共102页，创作于2023年2月纯溶剂粘度高聚物溶液粘度增比粘度相对粘度在无限稀释溶液中：特性粘度第86页，课件共102页，创作于2023年2月根据实验，在足够稀的溶液中有：0Cg/100ml第87页，课件共102页，创作于2023年2月在测定高聚物分子的特性粘度时，以毛细管流出法的粘度计最为方便。若液体在毛细管粘度计中，因重力作用流出时，可通过泊谡叶(Poiseuille)公式计算粘度。

式中，η为液体的粘度；ρ为液体的密度；L为毛细管的长度；r为毛细管的半径；t为流出的时间；h为流过毛细管液体的平均液柱高度；V为流经毛细管的液体体积；m为毛细管末端校正的参数(一般在r/L<<1时，可以取m=1)。

第88页，课件共102页，创作于2023年2月对于某一只指定的粘度计而言，(3.4)式可以写成下式式中，B<1，当流出的时间t在2min左右(大于100s)，该项(亦称动能校正项)可以从略。又因通常测定是在稀溶液中进行(C<1×10-2g·cm-3)，所以溶液的密度和溶剂的密度近似相等，因此可将ηr写成:式中，t为溶液的流出时间；t0为纯溶剂的流出时间。所以通过溶剂和溶液在毛细管中的流出时间，求得ηr，再由图3-1求得［η］。

第89页，课件共102页，创作于2023年2月乌氏粘度计

C

B

AabGEDF第90页，课件共102页，创作于2023年2月材料的降解与老化高分子化合物的降解定义高分子化合物主链断裂、分子量降低的反应称降解反应研究降解的意义

防止降解预见合成和加工条件可能引起的高分子材料性能的变化，拟订最佳合成和加工参数，防止降解的发生利用降解

了解降解过程的机理和规律，鉴别聚合物结构促成合理的降解反应从高分子化合物制取低分子化合物。如从淀粉可制糊精，再进一步降解制得葡萄糖第91页，课件共102页，创作于2023年2月降解的类型化学因素(水、醇、酸)、物理因素(热、光、辐射、机械力)、物理－化学综合因素下的降解(热氧、光氧、力化学)、生物降解等形式

水解概况杂链型聚合物最主要的是化学降解，最多的是水解。氢离子或氢氧根离子是催化剂。聚酯、聚酰胺和聚缩醛最易水解 聚缩醛(淀粉和纤维素等多糖属聚缩醛)水解在氢离子催化下，完全水解得葡萄糖

(C6H10O5)n(n/2)C12H22O11nC6H12O6

聚酰胺水解在酸、碱催化下，水解后链端生成胺和羧酸

NH－CO……NH2＋HOOC…

聚酯在碱(较活泼)或酸催化下，水解为醇和酸

O(CH2)nO－CO(CH2)mCO… O(CH2)nOH＋HOOC(CH2)mCO…第92页，课件共102页，创作于2023年2月力化学降解高聚物在机械力作用下，产生临界应力，使化学键断裂，同时生成自由基热降解概况高聚物在热的作用下，发生的降解研究方法热分析法和色谱法意义

——鉴定聚合物的热稳定性

——从废材料中回收单体。例，聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)在270℃的氮气中热解，可回收95%的甲基丙烯酸甲酯第93页，课件共102页，创作于2023年2月高分子化合物的老化与防老化老化高分子化合物及其制品受环境的影响，机械强度降低，某些结构及物理化学性质变化，使用性能变坏，称为高分子化合物的老化老化的原因——内因聚合物自身的结构状态及加工时引入的杂质——外因热、光、力、辐射、化学介质、霉和空气中氧及臭氧的作用而发生氧化、降解及交联反应，破坏了原有的化学结构所致。其中最主要的是热氧和光氧作用第94页，课件共102页，创作于2023年2月热氧老化

多为自由基的链引发、传递和终止的三步老化机理——链引发受热或氧的作用，首先在“弱点”处产生自由基PHP＋HPH＋O2P＋HOO——链增长链引发一旦发生，高分子自由基P立即与氧作用生成过氧化自由基POO，再与高分子链作用，摘取氢生成另一自由基P

＋O2POOPOO

＋PHPOOH＋P反应重复进行，使