烃类地化循环

烃类地化循环第1页，课件共26页，创作于2023年2月基于水的石油烃生物地球化学循环气溶胶形成挥发作用光化学氧化降水作用扩散作用海水表面水中溶解油/水乳浊液重油成分沉积作用(同化)浮游植物微生物降解作用代谢产物脂肪酸光化学和自氧作用表面活性剂参与碳循环水/油乳浊液水/油乳浊液22个碳原子12个碳原子原生动物生物碎屑微生物的缓慢降解作用和固化作用第2页，课件共26页，创作于2023年2月生物－非生物复合系统中PAHs主要来源和迁移机制在生物－非生物复合系统中，PAHs可能的归宿包括：扩散作用、漂移作用、挥发作用、光氧化作用、生物吸收作用、生物累积放大作用、土壤颗粒的吸附作用、淋溶作用、生物降解作用、生物再合成作用等。第3页，课件共26页，创作于2023年2月常见的多环芳烃PAHs一些多环芳烃对实验动物的相对致癌性化合物

致癌性蒽 －芘 －苯并芘[a]

＋＋＋苯并芘[e] －晕苯 －二苯并芘[ai]

＋＋＋苯并蒽[a] ＋经长期暴露，对海洋生物的效应可以预测为机体组织内烃类的生物累积和可食用组织的可能感染。包括可通过脊椎动物体内屏障的芳香烃传输；生物行为改变，例如某些物种的感觉功能；生物代谢的刺激或抑制；生长降低；某些物种成功繁殖力的降低以及畸形的证据；敏感物种和幼体形式的死亡。水生生态系统的响应分类

急性暴露事件，通常出现生态系统结构的简化，并且演替回退至少一个阶段；

慢性暴露，出现群落结构(机会主义型物种的多样性和输入流)和基本过程(如营养流和产物)逐渐改变。第4页，课件共26页，创作于2023年2月致癌性多环芳烃PAHs种类致癌性多环芳烃大体分为三类：(1)苯环类；(2)芴及胆蒽类；(3)杂环类。多环芳烃的生成与有机质在高温、乏氧条件下的不完全燃烧有极密切关系。(1)双环芳烃：氨基衍生萘；(2)三环芳烃：菲的环戊基衍生物，如15H－环戊并菲[a]，二、三甲基衍生物；(3)四环芳烃：苯并菲[c]，苯并蒽[a]有引癌作用；(4)五环芳烃：苯并芘[a]，二苯并蒽[a,h]，二苯并菲[a,c]；(5)六环芳烃：二苯并芘[a,h]，二苯并芘[a,j]，二苯并芘[a,l]；(6)七环以上芳烃：研究很少；(7)芴类：双苯衍生物有一定致癌活性；(8)胆蒽类：3－甲基胆蒽。第5页，课件共26页，创作于2023年2月致癌性多环芳烃PAHs种类15H－环戊并菲[a]15H－11,17－二甲基环戊并菲[a]15H－11,12,17－三甲基环戊并菲[a]苯并菲[c]3－甲基胆蒽苯并芘[a]苯并戊芬[rst]第6页，课件共26页，创作于2023年2月16种典型PAHs(I)中文

英文简写

分子式

结构式

环数

致癌性

萘NaphthaleneNapC10H82

苊烯AcenaphthyleneAnyC12H83

苊AcenaphtheneAneC12H103

芴FluoreneFleC13H103

菲PhenanthrenePheC14H103

第7页，课件共26页，创作于2023年2月蒽AnthraceneAntC14H103

荧蒽FluorantheneFlaC16H104助癌芘PyrenePyrC16H104

苯并[a]蒽Benzo[a]anthraceneBaaC18H104强致癌16种典型PAHs(II)第8页，课件共26页，创作于2023年2月屈ChryseneChrC18H104弱致癌苯并[b]荧蒽Benzo[b]fluorantheneBbfC20H125强致癌苯并[k]荧蒽Benzo[k]fluorantheneBkfC20H125强致癌苯并[a]芘Benzo[a]pyreneBapC20H125特强致癌16种典型PAHs(III)第9页，课件共26页，创作于2023年2月茚并[123-cd]芘Indeno[123-cd]pyreneInpC22H126特强致癌二苯并[a,h]蒽Dibenz[ah]anthraceneDaaC22H145特强致癌苯并[ghi]二萘嵌苯Benzo[ghi]peryleneBpeC22H126助癌16种典型PAHs(IV)第10页，课件共26页，创作于2023年2月多环芳烃的致癌作用和机理部分具有高致癌活性的非取代PAHs： 苯并芘[a]，二苯并屈[b,def]，二苯并屈[def,p]，苯并戊芬[rst]，萘并屈[1,2,3,4－def]。部分具有高致癌活性的取代PAHs： 如单取代苯并蒽[a]，二甲基苯并蒽[a]。K区理论：两个反应中心，即K区(电子密度大，双键性质)和L区；湾区理论：形成类似海湾形状的结构区域。双区理论：我国学者戴乾圜提出，PAHs分子显示致癌活性的必要和充分条件是分子中存在两个亲电活性区域。影响多环芳烃致癌性的因素：

(1)激素

(2)维生素：维生素A和维生素E；

(3)微量元素。苯并芘[a]K区湾区L区712第11页，课件共26页，创作于2023年2月致癌物的代谢活化P450P450鸟嘌呤正碳离子7,8－羟基－9,10－环氧苯并芘[a]最终致癌物7,8－环氧苯并芘[a]7,8－环氧苯并芘[a]硫化乙酰化葡萄糖醛酸化N－羟基－2－乙酰氨基芴N－羟基－2－乙酰氨基芴二相结合物最终致癌物细胞色素细胞色素第12页，课件共26页，创作于2023年2月代表性卤代芳香族化合物的异构体数目卤素数苯系氧杂环系呋喃系二苯系1124323101612341428244322384251142846611016427－24248－11129－－－310－－－1总数1375135200(1)

有机卤化物随卤化程度增加，水溶性降低；(2)

持久性和亲脂性是生物浓缩性能的主要决定因素，而水溶性和挥发性是有机污染物在生态环境中迁移的主要决定因素；(3)

非常相近的卤代芳香族化合物，即使位置异构之间的细微差别，也会对其生态布局、生物浓缩和生物活性等产生深刻的影响。第13页，课件共26页，创作于2023年2月多氯联苯PCBs(氯代芳烃化合物)均以合成方式制备。此外，还可以由下述方式制备：(1)芳基过氧化物，重氮盐，苯肼和其它芳基化合物的芳香化；(2)芳香化缩合反应；(3)氯和联苯系列化合物加成；(4)脱羧作用；(5)脱氯反应。多氯联苯的制备方式第14页，课件共26页，创作于2023年2月相关二环芳香族化合物的结构2,2’,3,4’－四氯联苯2,2’,5,5’－四氯联苯2,3’,4,5－四氯联苯举例：四氯联苯同系物1’12’3’4’5’6’23456联苯分子上氯的取代位置生成PCBs联苯二苯并呋喃二苯并二氧六环第15页，课件共26页，创作于2023年2月PCBs生物地球化学循环的基本过程大气分室PCB使用工厂(变压器热交换液)河流(水，泥，鱼类)人耕地土壤鸟类农作物家畜海洋分室海水浮游生物鱼类，贝类沉积物第16页，课件共26页，创作于2023年2月多氯联苯PCBs对各种动物的效应肝效应肝肿大，胆管发育不全，大范围或局部坏死，脂类积聚过多导致退化，单加氧酶和其它酶被诱导，三磷酸腺苷酶活性降低，脂溶性纤维素耗尽，紫质症肠胃效应胃粘膜发育不全或营养过剩，溃疡或坏死，肠粘膜增生和被入侵，发育不全，出血，坏死呼吸系统慢性支气管炎，慢性咳嗽神经系统儿茶酚胺数量改变，损坏行为性反应，后天发展不足，受压抑的爆发行为，危急情况下的呆木皮肤绿痤疮，水肿，脱发抗毒性脾，淋巴、胸腺组织退化，循环淋巴细胞退化，受压制的抗体反应，对病毒的高度敏感性，体内杀伤细胞被遏制内分泌系统循环类固醇数量改变，雌性激素、抗雌性激素、抗雄性激素的效应，乳浆孕酮的数量减少，肾上腺皮层增长，甲状腺病变，循环甲状腺变化繁殖发情期增长，里比多(libido)减少，毒性在子宫内对胚胎和胎儿的效应致癌作用有促癌作用，对一些致癌剂有协同或拮抗作用第17页，课件共26页，创作于2023年2月2,3,7,8－四氯代二苯并二氧六环的强毒性和组织病理学变化

卤代芳香族混合物相应的受体是Ah受体，作用之一是与外来异物结合后强烈诱导芳香族碳氢化合物氧化酶活性。这些化合物毒性的重要特征是：(1)

是母体化合物本身毒性，而不是代谢产物；(2)

毒性通过与胞液(Ah)受体的结合而被调节；(3)

一种同系物产生单一的有毒反应的能力，表明其具有产生整个症状的潜能。猴荷兰猪牛鼠仓鼠口服LD50(ug/kg)<701NR22M5000增生或发育迟缓胃++0+00肠+NRNRNR++泌尿系统++++++0NR胆++NR+NRNR牙槽NRNRNR++NR皮肤++NR+0NR发育不全、萎缩、坏死胸腺+++++骨髓++NRNRNR睾丸+++NRNR其它症状肝脏+0NR+++水肿+0NR0+NR=无文献报道；0=未观察到；+=观察到；++=观察到且较严重；M=雄性；F=雌性。第18页，课件共26页，创作于2023年2月多氯联苯对水生生物的生殖效应第19页，课件共26页，创作于2023年2月多氯联苯对陆生哺乳动物的生殖效应第20页，课件共26页，创作于2023年2月黄曲霉素及其致癌作用(I)黄曲霉毒素的分子结构B1B2G1G2M1M2第21页，课件共26页，创作于2023年2月黄曲霉素及其致癌作用(II)黄曲霉毒素B12,3－环氧黄曲霉毒素黄曲霉毒素是间接致癌物，在体内经混和功能氧化酶作用，形成2,3－环氧黄曲霉毒素，然后其环氧环状结构开环，在2位上形成正碳离子，并与细胞核酸鸟嘌呤的N－7结合，引起DNA突变。+第22页，课件共26页，创作于2023年2月其它化学致癌物(I)芳香族氨基和硝基化合物

芳香族氨基化合物 主要污染源为染料、塑料、药品、农药、橡胶、离子交换树脂、食用色素、食品抗氧化剂等。

致毒作用形式：(1)氧化血红蛋白，形成高铁血红蛋白，损害中枢神经系统和心血管系统；(2)溶血作用，引发溶血性贫血；(3)损害肾脏和膀胱；(4)致癌作用，如联苯胺，4－氨基苯胺，萘胺和4－氨基联苯引发职业性膀胱癌。

芳香族硝基化合物 主要污染源为染料、炸药、农药、医药、塑料、涂料等。一般硝基越多，毒性越强。

致毒作用形式：(1)形成高铁血红蛋白和溶血作用；(2)损害肝脏；(3)致突变和致癌变，如2－硝基萘，乙硝基联苯的致癌性，2,4－二硝基萘和2,4,5－三硝基甲苯致突变性。亚硝胺类化合物 最强的致癌化合物为二甲基亚硝胺和二乙基亚硝胺。混合功能氧化酶－R’－CHO+H+(接下页)第23页，课件共26页，创作于2023年2月其它化学致癌物(II)O6－甲基鸟嘌呤N7－甲基鸟嘌呤鸟嘌呤自由甲基脱烷基CH3第24页，课件共26页，创作于2023年2月内分泌干扰素拟雌激素毒物

(A)外源性拟雌激素类药物，如己烯雌酚。还包括：(1)植物性拟雌激素，如黄酮类物质；(2)具雌激素活性的合成化合物，如PCBs。

(B)抗雄激素类毒物，如除草剂vinclozolin，对位,对位－二氯二苯二氯乙烯(p,p’－DDE)；

(C)其它具内分泌活性的毒物：二恶英类物质如TCDD，酞酸盐或酯类(