合成气的生产过程课件

合成气的生产过程2023/7/16合成气的生产过程4.1概述4.2由煤制合成气4.3以天然气为原料制合成气4.6CO变换4.5CO2的脱除4.4原料气脱S第4章合成气的生产过程

主要内容合成气的生产过程4.1概述4.1.1生产方法及应用

合成气（synthesisgasorsyngas)CO和H2的混合物原料煤油天然气油页岩、石油砂农林废料、城市垃圾合成气的生产过程4.1.1生产方法及应用4合成气的生产过程生产方法以天然气为原料的生产方法以煤为原料的生产方法；以重油或渣油为原料的生产方法。水蒸气转化法部分氧化法合成气的生产过程应用

合成气NH3

合成气

乙烯、丙烯

合成气甲醇醋酸

汽油、烯烃、芳烃乙二醇

甲醇

乙醇

乙烯合成气＋丙烯醇1,4－丁二醇改进的费托合成催化剂锌、铬系催化剂高压、380℃

3MPa，175℃

铜、锌系催化剂中低压、230－270℃

同系化铑络合物－HI催化剂4.1概述合成气的生产过程4.1.2生产及利用中的关键问题1.开发新工艺，降低成本，解决污染问题。2.合成气生产烯烃、含氧化合物技术中

高压、高温、贵金属催化剂的替代。

合成气的生产过程4.2由煤制合成气4.2.1煤气化的基本原理（1）以空气为气化剂时

（4-1）（4-2）（4-3）（4-4）合成气的生产过程空气煤气发生炉合成气的生产过程

独立反应数的确定一般说来，独立反应数等于反应系统中所有的物质数减去形成这些物质的元素数。复杂系统达到平衡时，应根据独立反应的概念来决定平衡组成。

系统含有C，O2，CO，CO2四种物质，由C,O两个元素构成，故系统独立反应式为两个。一般选式（4-1）、（4-3）计算平衡组成。4.2.1煤气化的基本原理合成气的生产过程表4-1总压0.1MPa时空气煤气的平衡组成结论：T，CO,CO2T>900℃，CO2含量很少，主要是CO。合成气的生产过程（2）以水蒸气作汽化剂时4.2.1煤气化的基本原理（4-5）（4-6）（4-7）合成气的生产过程4.2.2水煤气的生产方法

4.2由煤制合成气分析：1100～1200℃高温反应,大量吸热。

要求：大量供热。

采取措施：通过燃烧一部分C维持整个系统的热平衡。

操作方式：间歇法，连续法。合成气的生产过程实际生产时按以下6个步骤的顺序完成工作循环：

吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放空，1200℃结束。

蒸汽吹净：置换炉内和出口管中的吹风气，以保证水煤气质量。

一次上吹制气：主要制气阶段。

下吹制气：使燃料层温度均衡。

二次上吹制气：将炉底部下吹煤气排净，为吸入空气做准备。

空气吹净：此部分吹风气可以回收。1.固定床间歇法（蓄热法）合成气的生产过程水煤气发生炉合成气的生产过程生产工艺条件：

温度吹风速度蒸汽用量燃料层高度循环时间

间歇气化法优缺点：

制气时不用氧气，不需空分装置。间歇生产过程，发生炉的生产强度低，对煤的质量要求高。1.固定床间歇法（蓄热法）合成气的生产过程2.固定床连续气化法

气化剂：水蒸汽和氧气的混合物。

燃料层分层：与间歇法大致相同。

碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进行。

气化反应至少在600～800℃进行：

调节水蒸汽与氧的比例，可控制炉中各层温度，并使温度稳定。

4.2.2水煤气的生产方法合成气的生产过程固定床连续气化法

常压法加压法－鲁奇法(Lurgi)

反应速度快，生产能力大，压力一般为2～3MPa。从热力学角度，压力高有利于甲烷和CO2的生成。

MarkV型，直径5m，每台产气量可达105m3/h。加压法特点4.2.2水煤气的生产方法合成气的生产过程

鲁奇炉结构示意图1.煤箱2.分布器3.水夹套4.灰箱5.洗涤器合成气的生产过程3.流化床气化法

煤：粒度<10mm流化状态气体组成和温度均匀温克勒炉(Winkler)

煤气组成(体积％）H2:35～46CO:30～40CO2:13～25CH4:1～2特点4.2.2水煤气的生产方法合成气的生产过程4.气流床气化法

特点粉煤为原料反应温度很高灰分呈熔融状态对煤种的通用性强科柏斯－托切克煤气化炉（K-T炉）德士古水煤浆气化炉（Texco炉)煤气组成(体积％）

Texco炉K-T炉

H2:

35～3631CO:44～158CO2:13～18

10CH4:0.10.14.2.2水煤气的生产方法合成气的生产过程

科柏斯－托切克煤气化炉（K-T炉）示意图合成气的生产过程合成气的生产过程天然气

优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友好的能源。CH4含量>90%。我国天然气资源量为38万亿m3,可开采资源量为10.5万亿m3。我国有陕甘宁、新疆、四川东部三大气区。21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。世界上约有80％的合成氨及尿素、80％的甲醇及甲醇化学品、40％的乙烯（丙烯）及衍生品、60%的乙炔及炔属化学品等都是以天然气为原料生产的。合成气的生产过程4.3以天然气为原料制合成气蒸汽转化法Steamreforming

CH4+H2O

CO+3H2

ΔH(298k)=206KJ/mol

H2/CO=3/1部分氧化法PartialoxidationCH4+1/2O2

CO+2H2

ΔH(298K)=-35.7KJ/molH2/CO=2/14.3.1天然气制合成气的工艺技术及其进展合成气的生产过程

目前国内外都在研究和开发既能节能又可灵活调节H2/CO比值的新工艺。合成气的生产过程自热式催化转化部分氧化工艺（ATR工艺）丹麦TopsΦe公司提出并已完成中试。基本原理是把CH4的部分氧化和蒸汽转化组合在一个反应器中进行。

反应器上部为无催化剂的燃烧段：CH4+3/2O2

CO+2H2OΔH（298K）=-519KJ/mol

反应器下部为有催化剂的转化段：利用燃烧放热进行吸热的CH4蒸汽转化反应。P2.45MPaT950~1030℃H2/CO0.99~2.97使用颗粒状镍催化剂取得新进展的两种工艺：合成气的生产过程Sparg工艺

CH4+CO2

2CO+2H2ΔH（298K）=247KJ/molP0.7～1.2MPaT900℃热效应大的强吸热反应，易在催化剂上结炭。解决途径：开发新型抗结炭催化剂和优化反应条件等。调节原料气中CO2/CH4和H2O/CH4之比，可使合成气中H2/CO=1.8~2.7之间变动。取得新进展的两种工艺：合成气的生产过程4.3.2天然气蒸汽转化工艺原理烷烃烯烃合成气的生产过程4.3.2.1甲烷水蒸气转化制合成气甲烷水蒸气转化基本原理反应热力学反应动力学甲烷水蒸气转化过程中的析炭合成气的生产过程1.甲烷水蒸气转化反应理论基础

主反应副反应(1)主副反应合成气的生产过程(2)独立反应数的确定一般说来，独立反应数等于反应系统中所有的物质数减去形成这些物质的元素数。有炭黑时，独立反应数为3。没有炭黑时，只选用两个独立反应数。4.3.2.1甲烷水蒸气转化制合成气1.甲烷水蒸气转化反应理论基础(1-1)(1-2)合成气的生产过程(3)甲烷水蒸气转化反应热力学

a.化学平衡常数合成气的生产过程陈五平无机化工工艺学(3)甲烷水蒸气转化反应热力学

1.甲烷水蒸气转化反应理论基础合成气的生产过程b.平衡组成的计算计算基准：1molCH4在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式(1-1)转化了的甲烷摩尔数，y为按式(1-2)变换了的一氧化碳摩尔数。(3)甲烷水蒸气转化反应热力学4.3.2.1甲烷水蒸气转化制合成气合成气的生产过程气体在反应后各组分的平衡分压合成气的生产过程图解法或迭代法求解x,y(3)甲烷水蒸气转化反应热力学

(1-1)(1-2)合成气的生产过程c.影响甲烷水蒸气转化反应平衡组成的因素水碳比反应温度反应压力(3)甲烷水蒸气转化反应热力学

1.甲烷水蒸气转化反应理论基础合成气的生产过程水

碳

比

的

影

响P=3.5MPa、T=800℃水碳比越高，甲烷平衡含量越低。(3)甲烷水蒸气转化反应热力学

4.3.2.1甲烷水蒸气转化制合成气合成气的生产过程反应压力的影响压力增加，甲烷平衡含量也随之增大。在烃类蒸汽转化方法的发展过程中，压力都在逐步提高，主要原因是加压比常压转化经济效果好。反应压力MPa水碳比＝2、T＝800℃甲烷平衡含量％(3)甲烷水蒸气转化反应热力学

合成气的生产过程反应温度的影响水碳比为2温度增加，甲烷平衡含量下降。(3)甲烷水蒸气转化反应热力学

合成气的生产过程（4）甲

烷

水

蒸

气

转

化

动

力

学a.反应机理

在镍催化剂表面甲烷和水蒸气解离成次甲基和原子态氧，并在催化剂表面吸附与互相作用，最后生成CO、CO2和H2。1.甲烷水蒸气转化反应理论基础合成气的生产过程b.

动

力

学

方

程甲烷水蒸气转化反应速度可近似认为与甲烷浓度成正比，即属于一级反应。

（4）甲烷水蒸气转化动力学1.甲烷水蒸气转化反应理论基础影响反应速率的因素：

温度、压力及组成r=kpCH4合成气的生产过程c.扩散作用对甲烷水蒸气转化反应的影响外扩散

对甲烷转化影响很小。内扩散

内扩散控制。工业上采取减小催化剂的粒径和增加有效扩散系数促进转化反应速度。（4）甲烷水蒸气转化动力学4.3.2.1甲烷水蒸气转化制合成气合成气的生产过程2.

甲

烷

水

蒸

气

转

化

过

程

的

析

炭炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性，使甲烷转化率下降而使出口气中残余甲烷增多。影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。使催化剂破碎而增大床层阻力，影响生产能力。析炭危害1.甲烷水蒸气转化反应理论基础合成气的生产过程（1）析炭热力学控制水碳比、适宜的温度和压力来解决析炭问题。2.甲烷蒸水蒸气化过程的析炭合成气的生产过程

可见，高温有利于CH4析炭，不利于CO歧化析炭及还原析炭，有利于炭被水蒸气气化。温度越高，水蒸气比例越大，越有利于消炭；如果气相中H2、CO2的分压很大，有利于抑制析炭。合成气的生产过程

△G=-RTlnKp+RTlnJp=RTln（Jp/Kp）式中△G—反应自由焓变化；T—反应温度；R—气体常数；Jp—反应体系中各组分的压力熵（产物和反应物实际分压的关系）。三反应的压力熵Jp3=p’2（H2）/p’（CH4）Jp4=p’（CO2）/p’2（CO）Jp5=p’（H2O）/p’（CO）p’（H2）（1）析炭热力学2.甲烷水蒸气转化过程的析炭合成气的生产过程

当Jp/Kp＜1时，△G＜0，反应自发向右进行，析炭；当Jp/Kp=1时，△G=0，反应达平衡，是热力学析炭的边界；当Jp/Kp＞1时，△G＞0，反应不能自发进行，

不产生析炭。热力学最小水碳比开始析炭时所对应的H2O/CH4摩尔比。实际生产中采用的水碳比应该高于热力学最小水碳比。（1）析炭热力学2.甲烷水蒸气转化过程的析炭合成气的生产过程理

论

最

小

水

碳

比

的

确

定析炭条件的判别式

不析炭（1）析炭热力学2.甲烷水蒸气转化过程的析炭合成气的生产过程(2)

析

炭

动

力

学由CO歧化反应生成炭的速度比同一条件下CH4裂解反应生成炭的速度要快3～10倍。碳与水蒸气的反应比碳与CO2的反应的脱炭速度快2～3倍，而碳与氢的反应速度则较慢。碳与CO2的脱炭速度比由一氧化碳歧化反应生成炭的速度快10倍左右。2.甲烷水蒸气转化过程的析炭合成气的生产过程对于CO的歧化反应与还原反应，不同活性的催化剂在转化管的任何部位均不会析炭。在转化管内进口一段的气体组成由于甲烷裂解而析炭，对高活性催化剂的析炭范围比低活性催化剂要狭窄一些。析炭可能性2.甲烷水蒸气转化过程的析炭合成气的生产过程4.3.2.2烃类蒸汽转化催化剂

基本要求：高强度、高活性、抗析炭1.活性组分

Ni是工业化催化剂唯一活性组分，以NiO存在。

高活性：Ni晶粒小（稳定），较大比表面（Ni/Al2O3)。2.助催化剂

Al2O3、MgO、CaO、TiO2、MoO3、

稀土氧化物

助剂用量一般为Ni含量的10％以下。4.3.2天然气蒸汽转化工艺原理合成气的生产过程3.载体

载体作用：使镍的晶体尽量分散，达到较大的比表面以及阻止镍晶体熔结。镍熔点：Tm=1454℃

载体类型：(熔点大于2000℃金属氧化物）

(1)耐火材料烧结型：α-Al2O3,MgO-Al2O3

浸渍法10～15％（以NiO计）(2)硅铝酸钙粘结型：以硅铝酸钙水泥为粘结剂混合法20～30％（以NiO计）4.3.2.2烃类蒸汽转化催化剂合成气的生产过程4.催化剂的制备和还原（1）制备方法a.共沉淀法

镍晶粒小，分散度高镍含量高，活性较高NiO与载体化合成固溶体或尖晶石，不易还原成金属镍

b.浸渍法

镍晶粒小，分散度高镍含量低，活性较低NiO与载体不易生成新化合物，易还原成金属镍4.3.2.2烃类蒸汽转化催化剂合成气的生产过程4.催化剂的制备和还原（1）制备方法

c.混合法

镍晶粒大，分散度差镍含量高，活性较差NiO与载体不易生成新化合物，易还原成金属镍

催化剂成型：

块状、圆柱状、环状、异型（车轮型、多孔型）；改型可减小颗粒壁厚，缩短毛细管长度，增加外表面积，

提高表观活性，减小床层阻力，机械强度高。

4.3.2.2烃类蒸汽转化催化剂合成气的生产过程(2)还原

H2、天然气、H2O的混合物

PH2O/PH2<KP，镍催化剂被还原PH2O/PH2>KP，镍催化剂被氧化H2>0.4％，NiO就能还原为NiH2O/CH4=4～8，温度800℃，压力0.5～0.8MPa严格控制O2浓度，防止生成NiAl2O4(T>400℃),因为在900～1000℃间才能还原。4.催化剂的制备和还原合成气的生产过程5.催化剂中毒（1）S

S≤0.5ppm，可逆性中毒

催化剂活性越高，允许S含量越低。温度越低，S对镍催化剂毒害越大。（2）As

永久性中毒As来源:含As碱液脱碳（3）卤素卤素≤0.5ppm，永久性中毒。4.催化剂的制备和还原合成气的生产过程4.3.3合成气的工业生产方法1.转化过程分段（1）转化深度

转化气中CH4≤0.5%，要求T>1000℃目前耐热合金钢工作温度800～900℃HK-40960℃60000h950℃84000h

解决方式：1）在较低温度下，外热式转化管中进行蒸汽转化。2）在较高温度下，耐火砖衬里的二段转化炉加入空气（氧气），利用反应热继续甲烷转化反应。合成气的生产过程（2）二段转化炉内的化学反应燃烧反应（H2、CO）甲烷转化反应CO变换反应

4.3.3合成气的工业生产方法CO+H2O=CO2+H2-41.19KJ/mol

合成气的生产过程2.工艺条件（1）压力3.5～4.0MPa

采取加压的原因：①节省动力消耗；②提高传热效率；③提高过热蒸汽的余热利用价值。4.3.3合成气的工业生产方法合成气的生产过程（2）反应温度①一段转化炉出口温度

中型合成氨1.8MPa，760℃大型3.2MPa，800℃

出口温度尽可能不要高。②二段转化炉出口温度

1000℃～

平均温距增大

△T＝T-TP，T—实际出口温度；TP－与出口气体组成相应的平衡温度。

一段10～15℃，二段15～30℃。2.工艺条件4.3.3合成气的工业生产方法合成气的生产过程（3）水碳比3.52.75～2.5

提高水碳比可控制析碳与甲烷质量，但太大经济上不合理，还增加热负荷。

（4）气流速度碳空速1000～2000h－1

气体流速高，有利于传热，延长炉管寿命；提高生产能力。不宜过高，床层阻力增大，能耗增加。

压力高，可适当采取较高空速。空速表示方法：原料气空速：每立方米催化剂每小时通过的含烃原料的标准立方米数。碳空速：每立方米催化剂每小时通过甲烷的标准立方米数。理论氢空速：每立方米催化剂每小时通过的理论氢的标准立方米数。液空速：每升催化剂每小时通过的石脑油的升数。2.工艺条件合成气的生产过程3.工艺流程（1）天然气蒸汽转化工艺流程美国Kellege法，英国ICI法，丹麦TapsΦe法（2）各种方法的流程的主要不同点

a.原料的预热温度；b.对流段内各加热盘管的布置；c.转化系统的余热回收。4.3.3合成气的工业生产方法合成气的生产过程美国Kellege法合成气的生产过程空气NG对流段一段炉二段炉Ⅰ1000℃水蒸汽Ⅱ水蒸汽370℃废热锅炉脱硫水蒸汽450℃天然气蒸汽转化制合成气流程示意图500~520℃800~820℃

转化气合成气的生产过程4.主要设备(1)一段转化炉

辐射段＋对流段（反应管与加热室）(回收热量）炉管：耐热合金钢管（成本1/6）①炉型a.顶部烧嘴炉b.侧壁烧嘴炉

4.3.3合成气的工业生产方法合成气的生产过程合成气的生产过程②转化炉管Φ：70～120mm壁厚：11～18mm长度：10～12m根数：300～400

合成气的生产过程(2)二段转化炉①二段转化炉的作用

a.甲烷进一步转化b.调节H/C比②二段转化炉的结构

立式圆筒，内径约3米，高约13米，内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。上部有燃烧空间的固定床绝热式催化反应器。

4.主要设备4.3.3合成气的工业生产方法合成气的生产过程

合成气的生产过程4.4一氧化碳变换4.4.1.化学反应与平衡

CO+H2OCO2+H2

ΔH（298K）=-41.2KJ/mol

Kp=PCO2·PH2/PCO·PH2O360~520℃，Kp的简化计算式：

lgKp=1914/T-1.782

或lgKp=4575/T-4.33

副反应2CO

C+CO2+Q1CO+3H2

CH4+H2O+Q2CO2+4H2

CH4+2H2O+Q3反应平衡受温度、水碳比（H2O/CO）、原料气中CO2含量等因素影响。合成气的生产过程4.4.2一氧化碳变换反应动力学温度压力水碳比合成气的生产过程CO变换反应存在最佳反应温度（TOP）温度的影响TOP与气体原始组成、转化率及催化剂有关。合成气的生产过程

气体原始组成、催化剂一定：

反应初期转化率低，最适宜温度较高；反应后期，转化率高，最适宜温度较低。随反应进行，转化率增加，为使反应速度快，需降低反应温度。

反应放热，分段冷却降温。

温度的影响4.4.2一氧化碳变换反应动力学TOP与气体原始组成、转化率及催化剂有关。合成气的生产过程

4.4.2一氧化碳变换反应动力学合成气的生产过程水碳比

高水碳比对反应平衡和速率均有利，水碳比不宜太高，以3～4为宜。压力

P↑，r↑因设备和能耗要求，常压或高压（3MP)。

4.4.2一氧化碳变换反应动力学合成气的生产过程4.4.3CO变换催化剂1.中高变催化剂－－铁铬系300～530℃有活性Fe2O3-Cr2O3-K2O，能耐少量H2S。0.5%适宜

催化剂形状：Φ：5～9mm,h:5～10mm

棕色小圆柱合成气的生产过程Cr2O3作用：（1）使催化剂具有更细的微孔结构及较大比表面；（2）提高耐热性，延长使用寿命；（3）提高机械强度，抑制析炭。

问题：毒性较大，污染环境。4.4.3CO变换催化剂1.中高变催化剂－－铁铬系合成气的生产过程

Fe2O3Fe3O4有活性（CO+H2+H2O进行还原），严格控制CO、H2含量。CO含量最低为3％～4％。4.4.3CO变换催化剂1.中高变催化剂－铁铬系

2.低变催化剂

180～260℃有活性。CuO-ZnO-Cr2O3，CuO-ZnO-Al2O3活性组分：Cu微晶ZnO、Cr2O3、Al2O3：使Cu微晶高度分散，防止烧结，使细小，具有较大比表面。

合成气的生产过程

引起催化剂活性降低或失活原因：

冷凝水：氨水－铜氨络合物

暂时中毒硫化物：硫化亚铜(<1ppm)

永久性中毒

氯化物：氯化铜，晶粒增长，比表面锐减(<0.03ppm)

永久性中毒特点：与高变催化剂相比，对毒物敏感。多用于甲烷蒸汽转化。

4.4.3CO变换催化剂合成气的生产过程

3.耐硫变换催化剂

不需脱S，多用于重油、煤气化。Co-Mo-Al2O3使用前预硫化（H2S)MoS2特点：（1）有较好的低温活性和宽的活性温度（160～500℃）；（2）有突出的耐S和抗毒性；（3）强度高。

4.4.3CO变换催化剂合成气的生产过程4.4.4工业变换反应器的设计原则（1）首先保证操作温度应控制在催化剂的活性温度范围内。（2）除反应初期外，反应过程尽可能接近最适宜温度曲线。

合成气的生产过程可采用多段冷却①中间间接冷却式多段绝热反应器（换热式）；②原料气冷激式多段绝热反应器；③水蒸汽或冷凝水冷激式多段绝热反应器。4.4.4工业变换反应器的设计合成气的生产过程①

中间间接冷却式多段绝热式反应器FG—冷却线4.4.4工业变换反应器的设计合成气的生产过程②原料气冷激式多段绝热反应器向反应器中添加冷原料气进行直接冷却的方式。FG—冷激线4.4.4工业变换反应器的设计合成气的生产过程③水蒸气或冷凝水冷激式多段绝热反应器

变换反应需要水蒸气参与反应，故可利用水蒸气作冷激剂，其热容量大，降温效果好。若用系统中的冷凝水进行冷激，由于汽化吸热更多，降温效果更好。FG—冷激线4.4.4工业变换反应器的设计合成气的生产过程4.4.5CO变换工艺流程流程：

中（高）变—低变串连流程多段变换流程合成气的生产过程以天然气或石脑油为原料制造合成气时采用的变换流程：4.4.5CO变换工艺流程合成气的生产过程以渣油为原料制造合成气时采用的变换流程：4.4.5CO变换工艺流程合成气的生产过程4.5原料气脱S

H2S有机硫：C