无极分析化学化学键和分子结构课件

无极分析化学化学键和分子结构幻灯片本课件PPT仅供大家学习使用学习完请自行删除，谢谢！本课件PPT仅供大家学习使用学习完请自行删除，谢谢！2023/7/182

除了稀有气体元素的原子能以单原子形式稳定出现外，其他元素的原子则以一定的方式结合成分子或以晶体的形式存在。

分子是物质能独立存在并保持其化学特性的最小微粒。物质的化学性质主要决定于分子的性质，而分子的性质主要决定于分子的内部结构。§8-1离子键理论第八章化学键和分子结构2023/7/183分子结构包含两个方面的内容：分子中直接相邻的原子间的强相互作用力，即化学键问题和分子的空间构型(几何形状)问题。按照化学键形成方式与性质的不同，化学键可分为三种基本类型：

离子键、共价键和金属键

§8-1离子键理论第八章化学键和分子结构2023/7/184一、离子键的形成及特点1.离子键的形成§8-1离子键理论

由电负性大的活泼非金属原子与电负性小的活泼金属原子得失电子后，阴阳离子通过静电引力而形成的化学键，叫离子键。由离子键形成的化合物叫做离子型化合物，以离子晶体形式存在。§8-1离子键理论第八章化学键和分子结构2023/7/185越大，形成的离子键越稳定典型离子型化合物ⅠA、ⅡA金属阳离子（Be除外）ⅥA、ⅦA非金属阴离子§8-1离子键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1862.离子键的性质（1）离子键的本质——正负离子间静电引力介电常数电荷离子间距离f

越大，离子键强度越大。§8-1离子键理论第八章化学键和分子结构2023/7/187（2）离子键特征——无方向性和饱和性

因假定离子的电荷分布是球形对称的，故可在各个方向上、同等程度的、尽量多的吸引相反电荷的其它离子，使体系能量降为最低，形成牢固的离子键。§8-1离子键理论第八章化学键和分子结构2023/7/188（3）键的离子性与成键元素电负性差有关成键元素的电负性差X越大，离子键成分越大。对AB型化合物：（近似）X>1.7,离子型化合物X1.7，共价型化合物X=1.7，离子键成分50%

离子键与共价型没有严格的界限：典型的离子型化合物，也有共价成分；它们之间存在着一系列的逐渐变化。如：X最大的CsF（X=3.19）共价性为8%；

HF（X=1.78>1.7），但以共价性为主。§8-1离子键理论第八章化学键和分子结构2023/7/189二、离子键的强度

晶格能大小标志着离子晶体中离子键的强弱，晶格能越大，离子键越强，离子晶体越稳定，该晶体熔、沸点越高，硬度越大。晶格能U（kJ·mol-1)1molA+(g)+1molB-(g)=1molAB(s)放出的能量§8-1离子键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1810离子的结构很大程度上决定着离子型化合物的性质。1.离子电荷：离子电荷越高、半径越小、静电引力越强，则离子键越强，熔、沸点越高。

三、离子的特征Fe2+还原性；Fe3+氧化性，与SCN－显红色影响物理性质影响化学性质§8-1离子键理论第八章化学键和分子结构2023/7/18112.离子半径：正、负离子的核间距，即正、负离子的有效半径之和。（1）同一主族、电荷相同的离子，从上而下，半径增大：Li+<

Na+<

K+<Cs+（2）同一周期自左向右正离子电荷越高、半径越小：

r(Na+)>r(Mg2+)>r(Al3+)

负离子电荷越高，半径越大：

r(S2-)

>r(Cl-)§8-1离子键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1812（5）周期表中处于相邻左上角和右下角的正离子半径近似相等，如：Na+~Ca2+、Li+~

Mg2+。（3）同一元素高价离子半径小于低价离子半径，如：r（Fe3+）<r(Fe2+).

（4）负离子半径较大，r（130250pm）正离子半径较小，r（10~170pm）

r（k+）<r(Cl-)

§8-1离子键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1813

单原子负离子常为8电子构型(S2-

、Cl-)。单原子正离子可分以下几种：（1）2电子构型(1s2)：指形成离子后，最外层为2个电子的离子（Li+、Be2+、B3+）3.离子的电子构型（2）8电子构型(ns2np6)：指形成离子后，最外层为8个电子的离子（如Na+

2s22p63s1等ⅠA、ⅡA、ⅢA、ⅢB族正离子Mg2+、Al3+、Sc3+等）§8-1离子键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1814（3）9~17电子构型(ns2np6nd1~9)：指形成离子后最外层为9~17个电子的离子（Fe2+

3s23p63d64S2等d、ds区金属离子）（5）（18+2）电子构型[(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2]：指形成离子后，最外层为2个电子、次外层为18个电子的离子。(Pb2+

5S25P65d106S26P2）

(p区低价离子Sn2+Bi3+、Pb2+等)（4）18电子构型(ns2np6nd10)：指形成离子后，最外层为18个电子的离子(Ag+

4s24p64d105s1）(ds：Cu+，Ag+，Zn2+，p区高价离子：Pb4+,Bi5+

）§8-1离子键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1815

离子半径越大，正负离子间相互作用的距离越远，离子键强度越小

。四、离子的特征对离子键强度的影响§8-1离子键理论第八章化学键和分子结构

不存在离子极化的条件下，离子电荷越大，正负离子间相互作用越大，离子键强度越大

2023/7/1816*当离子的电荷和半径大致相同的条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力大小有如下经验规律：

8e构型<9~17e构型<2e,18e,(18+2)e构型

离子的电子构型不同，对键型及性质影响很大考题解析：下列离子哪个是18e构型？

20Ca2+、24Cr3+、50Sn4+、82Pb2+3s23p64s23s23p68e[Kr]5s25p24s24p64d1018e[Xe]4f145d106s26p24f145d106s218+2e3s23p63d54s13s23p63d3

9-17e§8-1离子键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1817

离子键理论不能解释双原子分子及X1.7的分子，需用共价键理论：共用电子对理论(1916年，Lewis，简明实用，不能说明本质）价键理论（可解释共价键本质，但构型？）杂化轨道理论（可解释空间构型，但预测构型？）

价层电子对互斥理论、分子轨道理论§8-2共价键理论§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1818一、现代价键理论1.电子配对的量子力学解释

1927年Heitler、London用量子力学处理H2分子的成键时，提出一个假设：当两个氢原子相距很远时，彼此间的作用力可忽略不计，系统能量定为相对零点。得出如下结果：§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/18192023/7/1820§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1821基态能量降低成键

共价键的本质——共价键的结合力是两核对共用电子形成的负电区的吸引力，故共价键的本质是电性作用力。（但非静电引力）核间距R0排斥态能量升高不成键§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1822

具有自旋相反的单电子的两个原子相互接近时，单电子可以配对构成共价键。（1）电子配对原理H2： H1s1+H1s1→H-HHCl： H1s1+Cl3s23p5→H-ClN2： N2s22p3+N2s22p3→

NN如2.成键原理——价键理论的要点§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1823成键原子轨道重叠越多，两核间电子云密度越大，形成的共价键越稳定。（2）原子轨道最大重叠原理（3）对称性匹配原理两原子轨道重叠时，必须考虑原子轨道“+”、“”号，同号重叠才是有效重叠。§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1824原子轨道角度分布图++_+_+___++__++__++++szxpzzxpxzxxypyzzzyyxxxxydxzdyzdxy--++§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1825s和px轨道的重叠方式++-x++-x++x-§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1826

共价键的特征----既有方向性又有饱和性

根据价键理论可知：具有自旋相反的单电子的两个原子相互接近时，单电子可以配对构成共价键，而形成的共价键数与原子的成单电子数相同。如：N原子有3个成单电子，故N2，NH3分子中有3个共价键。-------饱和性§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1827

根据价键理论可知：成键电子的原子轨道发生重叠时，重叠越多，两核间电子云密度越大，形成的共价键越稳定。除s轨道外，p，d，f原子轨道均为非球形对称，在空间有一定取向，形成共价键时各原子轨道总是尽可能沿着电子出现概率最大的方向重叠成键。

-------方向性§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1828范畴：

s~s 重叠

s~px

重叠

px~px

重叠3.共价键的类型定义：两原子轨道沿键轴（两核间联线）进行同号重叠而形成的共价键称σ键。（1）σ键根据原子轨道重叠方式不同，共价键可分为三种类型：§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1829

s－s§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1830

s－px§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1831

px－px§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1832特征：原子轨道沿两核间联线方向以“头碰头”的方式发生轨道重叠，最有利于实现最大程度重叠。特点：电子云集中在两核联线上，重叠程度很大，电子云密度大。降低核的正电排斥,加强核对电子的吸引,故σ键很稳定。§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1833举例Cl2：1s22s22p63s23p53py23pz23px11s22s22p63s23p53py23pz23px1

3px1+3px1——px-pxHCl:s-pxH2：1s1+

1s1——s-s§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1834（2）π键范畴：

pz-pz重叠

py-py重叠定义：两原子轨道垂直于两核间联线并相互平行而进行同号重叠所形成的共价键叫π键。§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1835§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1836特征：原子轨道以“肩并肩”的形式发生轨道重叠。特点：电子云没有集中在两核间连线，所以，π键重叠程度小于σ键，π键不及σ键稳定。举例：N2： 1s22s22p32px12py12pz1

1s22s22p3

2px12py12pz1结论：（1）共价单键为σ键，π键几乎总是

与σ键一起出现，也只能存在于

双键和三键中；

（2）σ键较π键稳定。§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1837（3）δ键范畴：

dxy-dxy重叠定义：成键原子轨道对称性相同部分以“面对面”的方式发生轨道重叠。§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1838（4）配位键形成条件：成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道。OC例：§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/18393.共价键的性质§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构键能E：标准状态下气体分子拆开成气态原子时，每种键所需能量的平均值。例如：E(H–H)=436kJ·mol-1E(H–Cl)=432kJ·mol-1键能、键解离能与原子化能的关系：双原子分子：键能=键解离能

E(H－Ｈ)=D(H－Ｈ)。2023/7/1840

分子中两原子核间的平均距离称为键长。例如，H2分子，l=74pm。－－－－－－－－键长§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1841

键角和键长是反映分子空间构型的重要参数，它们均可通过实验测知。键角N:FFFC=CHHHHN:HHHP:HHHH§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1842

键的方向决定多原子分子的空间构型；键只改变键角。如：H2—C=C—H2

分子中有五个键，一个键，五个键方向决定分子构型为平面形。共价单键一般是键双键是一个键、一个键叁键是一个键、二个键（如N2）§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1843

s轨道与s轨道：(s-s)

键；

s轨道与p轨道:(s-p)

键p轨道与p轨道：(p-p)键或(p-p)键(*还有：苯p-p大键；硫酸根中的d-p大键等）

价键理论的缺陷：不能解释CH4等的形成及分子空间构型：C（2s22p2），仅有2个2p成单电子，应只能形成CH2、直线型，但CH4是正四面体。发展：杂化轨道理论§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1844二、杂化轨道理论1.杂化轨道理论要点（1）在形成分子过程时，原子间相互作用，由于电子具有波动性，中心原子中若干不同类型的能量相近的原子轨道混合起来，重新分配能量和调整空间方向而组成一组新的轨道，这种重新组合的过程叫杂化，所形成的新轨道叫杂化轨道。杂化轨道沿键轴方向与其它原子轨道重叠，形成共价键，并构成分子的骨架结构。§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1845（2）形成的杂化轨道数目等于参加杂化的原子轨道总数。杂化轨道相互排斥，在空间取得最大键角，杂化轨道的空间伸展方向决定了分子的空间构型。（3）杂化轨道的电子云分布集中，成键时轨道重叠程度大，故杂化轨道的成键能力比杂化前的成键能力强，因此形成的分子更稳定。注意：杂化只在形成分子时才发生。§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1846

如：2个sp杂化轨道

1个

ns轨道＋1个np轨道+++－yyspxx=yyxx++sp杂化轨道在空间取向§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1847等性杂化：能量和成分都相同的杂化轨道。不等性杂化：因含孤对电子而造成杂化轨道成分略有差异的现象称不等性杂化。§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/18482.应用举例（1）BeCl2分子：直线形。spsp杂化BeCl2形成时的sp杂化。键角为：180°§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1849两个sp杂化轨道§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1850

BeCl2分子用杂化轨道成键。2个sp杂化轨道与2个Cl原子的3p轨道形成2个sp-p轨道构成的σ

键。sp-p++++－－－－ClCl+++－yyspxx=yyxx++§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1851B：2s22p1（2）BF3

BF3的空间构型为平面三角形。键角为：120°§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1852sp2sp2杂化BF3形成时的sp2杂化。§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1853三个sp2杂化轨道§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1854

CH4的空间构型为正四面体。C：2s22p2（3）CH4分子键角为：109.5°§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1855sp3CH4形成时的sp3杂化。§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1856四个sp3杂化轨道§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1857NH3：几何构型为三角锥。N：2s22p3键角为：107°

一对孤对电子占据的杂化轨道能量较低，含更多的s成分。sp3不等性杂化§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构（4）NH3和H2O分子2023/7/1858H2O：几何构型为V型。O：2s22p4键角为：104.5°

两个杂化轨道能量较低，被两对孤对电子占据。sp3不等性杂化§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1859spd型杂化•sp3d（dsp3）杂化PCl5(g)的几何构型为三角双锥。sp3d杂化P：3s23p3sp3d§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1860•sp3d2杂化SF6的几何构型为八面体。sp3d2杂化S：3s23p4sp3d2§8-2共价键理论第八章化学键和分子结构2023/7/1861杂化轨道与分子空间构型180°120°109.5°90°90°,120°2-表8-32023/7/18621.分子的极性

X=0，非极性共价键X0，极性共价键极性共价键非极性共价键取决于两原子电负性之差

键的极性HHClCl原子核正电荷中心负电荷中心HCl§8-3分子的极性与变形性§8-3分子的极性与变形性第八章化学键和分子结构2023/7/1863极性分子(PolarMolecule)

分子的极性取决于整个分子正负电荷中心是否重合=0，非极性分子0，极性分子非极性分子(NonpolarMolecule)常用偶极矩定义分子的极性：=q·d2.分子的偶极矩§8-3分子的极性与变形性第八章化学键和分子结构2023/7/1864X

=0，非极性键=0，非极性分子键的极性与分子的极性一致X0，极性键0，

极性分子键的极性与分子的极性一致a.同核原子组成的双(多)原子分子(H2,Cl2,S8)b.异核原子组成的双原子分子(HCl)偶极矩用于判断分子的极性和空间构型§8-3分子的极性与变形性第八章化学键和分子结构2023/7/1865不对称构造的H2O：

键有极性，分子有极性。对称构造CCl4，CS2，CH4：

键有极性，分子无极性。c.异核多原子分子键一定有极性，但分子是否有极性取决于分子几何构型的对称性。§8-3分子的极性与变形性第八章化学键和分子结构2023/7/1866分子的偶极矩μ(×10－30C·m)§8-3分子的极性与变形性第八章化学键和分子结构2023/7/1867？非极性键组成的单质分子是否都是非极性分子？NO！非极性键双原子分子N2、H2、O2是；多原子单质分子P4、S8等也是；但O3不是非极性分子！

因为：O3是sp2不等性杂化，其构型为V字型，并且有一个34（三中心、四电子大键），导至正、负电荷重心不重合。8O1S22S22P4OOO§8-3分子的极性与变形性第八章化学键和分子结构2023/7/18683.分子的变形性

讨论分子极性时，只考虑孤立分子中电荷的分布情况，如果把分子置于外电场中，则电荷分布将发生变化。在外电场中＋－＋－

－＋

（1）非极性分子§8-3分子的极性与变形性第八章化学键和分子结构2023/7/1869

这种性质——变形性；过程——极化变形；产生的偶极——诱导偶极（电场消失亦消失）。分子在外电场中产生诱导偶极的现象称为分子的极化。＋－＋－

－＋（2）极性分子

本身具有偶极——永久偶极、固有偶极（不消失），相当一个电场，可使邻近分子极化变形。这种极化作用对分子间力的产生有重要影响。将极性分子放入电场中，产生诱导偶极。§8-3分子的极性与变形性第八章化学键和分子结构2023/7/1870这些现象表明：分子之间还存在着某种相互吸引力——分子间力(intetrmolecularforces)，即范德华力（荷兰物理学家，1873年注意并研究，故而得名）。§8-4分子间作用力和氢键为什么水蒸气能凝结成雨、凝固成冰（化学组成及键并未变化）？为什么固体表面能吸附？§8-4分子间作用力和氢键第八章化学键和分子结构

原子之间靠化学键结合成分子（决定化学性质）分子之间靠分子间力聚集成s，l，g（决定物理性质）分子间力大小与分子的极性有关2023/7/1871极性分子的偶极叫固有偶极，有电性；同极相斥，异极相吸；极性分子固有偶极与极性分子固有偶极之间的作用力；a.取向力(OrientationForce)极性分子与极性分子之间；（1）产生取向力、诱导力、色散力§8-4分子间作用力和氢键第八章化学键和分子结构2023/7/1872b.诱导力(InducedForce)

极性分子电场使非极性分子正负电荷位移，产生诱导偶极；异极为邻；极性分子固有偶极与诱导偶极之间的作用力。极性分子有偶极，非极性分子无偶极；极性分子与极性分子之间；极性分子与非极性分子之间；§8-4分子间作用力和氢键第八章化学键和分子结构2023/7/1873非极性分子无偶极，=0，某一瞬间，有瞬时偶极；两非极性分子靠近，瞬时偶极的电场使另一个非极性分子正负电荷位移，产生诱导偶极；c.色散力(DispersionForce)异极为邻；非极性分子瞬时偶极和瞬时偶极之间的作用力。各种分子之间均存在；§8-4分子间作用力和氢键第八章化学键和分子结构2023/7/1874三种力中色散力为主要吸引力，三种力的总和为分子间力。

总结§8-4分子间作用力和氢键第八章化学键和分子结构2023/7/1875静电力，没有方向性和饱和性；（2）影响因素色散力是最主要的一种分子间力，只有极性非常强的分子才以取向力为主。比化学键(100~600kJ•mol-1)弱得多：键能为2~30kJ•mol-1，是永远存在于分子之间的一种作用力；

色散力的大小主要决定于分子的变形性诱导力的大小随极性分子的极性增大而增加取向力的大小决定于分子极性的大小（3）分子间力特点§8-4分子间作用力和氢键第八章化学键和分子结构2023/7/1876HeNeArKrXe是决定物质熔、沸点、汽化热、熔化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重要因素。分子量色散作用分子间力沸点、熔点水中溶解度低高小大小大小大小大4.分子间力对物质性质的影响§8-4分子间作用力和氢键第八章化学键和分子结构2023/7/1877二、氢键(HydrogenBond)1.现象1000－100－2002345沸点/℃周期H2OHFNH3CH4H2SHClPH3SiH4H2SeHBrGeH4AsH3H2TeHISnH4SbH3§8-4分子间作用力和氢键第八章化学键和分子结构2023/7/1878§8-4分子间作用力和氢键第八章化学键和分子结构2023/7/1879高电负性原子X和H原子之间可形成共价键：X-H由于X电负性大，共用电子对强烈地偏向X一边:若遇另一分子中高电负性Y原子，H可与Y形成弱键：X-H•••Y-H2.产生XH+§8-4分子间作用力和氢键第八章化学键和分子结构2023/7/1880分子中高电负性原子X以共价键相连的H原子，可和另一个高电负性原子Y之间形成一种弱键，称氢键。3.释义冰的氢键结构氧氢§8-4分子间作用力和氢键第八章化学键和分子结构2023/7/1881（1）分子中必须有一个与电负性很强的元素X以共价键结合的氢原子；（2）与氢原子相结合的电负性很强的另一个原子Y必须具有孤对电子。5.条件HF，H2O，NH3常表示X—H•••Y。点线表示氢键，实线表示共价键，X、Y可以是同种原子，也可以是不同种原子。4.表示方法§8-4分子间作用力和氢键第八章化学键和分子结构2023/7/1882§8-4分子间作用力和氢键第八章化学键和分子结构2023/7/1883高电负性，小半径，形成氢键越强。6.影响因素F—H···F

O—H···O

O—H···NN—H···N

O—H···CIO—H···SX、Y

主要由F、O、N形成，Cl、S很弱；C一般不形成氢键，但当分子中C和N之间有双键或三键时可形成氢键，如：§8-4分子间作用力和氢键第八章化学键和分子结构2023/7/1884

静电力；有方向性，饱和性；

比化学键弱得多，但比分子间力稍强，键能为1040kJ•mol-1。7.特点§8-4分子间作用力和氢键第八章化学键和分子结构2023/7/1885

（1）氢键中X、H、Y三原子一般在一条直线上，由于H原子体积很小，为了减小X和Y原子电子云间斥力，它们尽量远离，形成的氢键才稳定，键角接近180，这是氢键的方向性。

（2）又由于氢原子的体积很小，它与较大的X、Y原子接触后，第三个电负性大的X或Y原子再接近X—H…Y氢键时，它要受到电负性大的X、Y原子电子云的排斥，比受到带正电性的H原子的吸引力还大，所以X—H•••Y上氢原子不可能再形成第二个氢键，这就是氢键的饱和性。氢键具有方向性和饱和性：