配合物的立体化学-课件

配合物的立体化学CsCn Cnv Cnh CvDn Dnh Dnd DhSn Td Oh Ih点群符号(representationsofpointgroups)对称操作(symmetryelementsandoperations)典型分子(typicalmolecules)化学中重要的点群(pointgroups)二、配合物的几何构型配位数CoordinationNumber空间几何构型GeometricalStructure结构与中心原子成键的配合物内界的配位原子个数CN=2～12、14(注意与化学计量数有区别)配位原子的几何排列配位多面体的对称性中心原子的电子组态:d10

例如:Cu(I),Ag(I),Au(I),Hg(II)配位构型: 直线型(linear)D∞h eg、[Ag(NH3)2]+,HgX2,分子构型:直线形小分子:[Ag(NH3)2]+,HgX2, 无限长链聚合结构:AgCN,AuI1、CN=2AgSCNAuIAgCN中心离子:Cu(I),Hg(II),Pt(0)配位构型: 平面三角形D3h [HgI3]-,Pt(PPh3)3

三角锥形 C3v T形 2、CN=3(为数较少)

[HgI3]-常见配体:PPh3、PMe3

易与低价离子形成三配位配合物。[Cu2Cl2(PPh3)3]AuCl3Au2Cl6主族元素的四配位化合物 通常为四面体构型(tetrahedron)Td

eg、BaCl42-

AlF4-

SnCl43、CN=4(常见的配位数)例外:XeF4D4h构型而过渡金属的四配位化合物有两种典型的配位几何构型:正四面体形(tetrahedral) Td平面正方形 (square-planar) D4h晶体场稳定化能(CrystalFieldStabilizationEnergy)

CFSE:空间斥力:配体间静电排斥, 与配体大小有关。TdorD4h?中心离子电子组态Metal

配体场强弱Ligand例如: TiBr4(d0), FeCl4-(d5), ZnCl42-(d10), VCl4(d1), FeCl42-(d6) 原因:晶体场稳定化能:Td～D4h

空间斥力: Td<D4h中心离子的电子组态为:d0d5d10d1d6通常与弱场配体形成Td构型配合物。而关于中心离子的电子组态为:d8例如:Ni(II),Pt(II),Rh(I),Ir(I)通常形成D4h

构型配合物,如:[Ni(CN)4]2-,[Pt(NH3)4]2+原因:晶体场稳定化能:Td<<D4h

空间斥力: Td<D4h例:[Cu(NH3)4]2+

Cu2+

:d9(初为罕见,大量五配位中间体,促进了五配位化学的发展)配位构型: 四方锥(squarepyramid,SP) C4v

三角双锥(trigonalbipyramid,TBP)D3h

4、CN=5例如在Ni(CN)53-晶体中,TBP与SP构型共存。

说明其能量相近在这两种极端的立体构型之间存在着一系列畸变的中间构型。TBP与SP无明显能量差别,其决定因素尚未搞清。一类最重要、最常见的配合物配位构型:多为正八面体(octahedral) Oh及Jahn-Teller效应畸变体 D4h或三角畸变体三角反棱柱 D3d少数为三棱柱 D3h eg、Re(S2C2Ph2)3ThI25、CN＝6

六配位八面体构型及其畸变体Re(S2C2Ph2)3

高配位数要求中心原子与配位体间有大的吸引力,而配体间的斥力较小。中心原子:氧化态高(+4,+5), 体积大,第二、第三过渡系金属、镧系、 錒系元素

d电子少配体:电负性大, 体积小, 不易极化

或多齿配体、螯合配体-二酮,en,EDTA,6、CN7关于高配位数的化合物,其异构体间能量特别接近,相互转变的估计性较大,有估计取几种构型:CN=7:五角双锥(D5h)单帽八面体(C3v)单帽三角棱柱(C2v)CN=8:四方反棱柱(D4d)十二面体(D2d)立方体(Oh)双帽三角棱柱(C2v)六角双锥(D6h)[Ce(NO3)6]2-

CN=12

配位构型:正二十面体总结配位数和配合物的空间构型配位数空间构型点群符号典型实例2直线型D∞h[Ag(CN)2]+,[Cu(NH3)2]+,[Ag(NH3)2]+3三角形D3h[HgI3]-4四面体Td[ZnCl4]2-,[BaCl4]2-,[FeCl4]-,[BeF4]2-,[FeCl4]2-,[CoCl4]2-平面正方形D4h[Ni(CN)4]2-,[Pt(NH3)4]2-5三角双锥D3h[Fe(CO)5],[CdCl5]3-,[Ni(CN)5]3-四方锥C4v[Ni(CN)5]3-,[TiF5]2-,[MnCl5]2-配位数空间构型点群符号典型实例6八面体Oh[Co(NH3)6]3+,[PtCl6]2-三棱柱D3hRe(S2C2Ph2)3,ThI27五角双锥D5h[ZrF7]3-,[HgF7]3-8十二面体D2d[Mo(CN)8]4-9三帽三棱柱D3h[La(H2O)9]3+,[ReH9]2-总结配位数和配合物的空间构型第二章配合物的立体化学一、配位化学基础二、配合物的几何构型三、配合物的异构现象异构现象在配合物中普遍存在。异构体:具有相同化学组成但不同结构的分子或 离子叫做异构体(isomers)

其中最重要的两种异构现象是几何异构和旋光异构。

一般而言,只有那些反应特别慢的配合物才能表现出异构现象,因为快反应配合物易发生重排而仅生成最稳定的异构体。三、配合物的异构现象(isomerism)异构类型1、几何异构(geometricisomerism)2、旋光异构(chiralisomerism)3、键合异构(linkageisomerism)4、电离异构(ionizationisomerism)5、溶剂合异构(solvateisomerism)6、配位异构(coordinationisomerism)配合物的异构类型在配合物中,配体在中心原子周围不同位置的排布可产生几何异构。A顺反异构同种配体相互靠近,顺式(cis-)同种配体相互远离,反式(trans-)注:在二配位、三配位及四配位Td构型中不存在 顺反异构,因为在这些构型中,所有的键 (配位位置)都相邻。1、几何异构(geometricalisomerism)四配位平面正方形MA2B2eg、[Pt(II)Cl2(NH3)2]cis-platin橙黄水溶解度大有抗癌活性trans-platin亮黄水溶解度小无抗癌活性A、顺反异构六配位八面体MA4B2eg、[CoCl2(NH3)4]+cis-紫色trans-绿色A、顺反异构关于六配位八面体配合物MA3B3eg、[Co(CN)3(NH3)3][RhCl3(PMe3)3]面式(facial)fac-经式(meridional)mer-几何异构:能够用偶极矩、X-衍射、IR、Raman测定B、面经异构光学异构体实物与镜像不能重迭者----手性分子。2、旋光异构(chiralisomerism)(opticalisomers)[Co(en)3]3+四配位Td点群: MABCD六配位Oh点群: M(L-L)3,cis-M(L-L)2A2, MA2B2C2, MABCDEFeg、[Co(en)3]3+乳酸D(+)Co(en)33+L(-)Co(en)33+2、旋光异构

旋光异构可使偏振光旋转(分为左旋、右旋)测定方法:

CD(圆二色谱)

MCD(磁圆二色谱)配合物是否具有旋光异构体,能够严格地依照分子对称性判断。假如分子不具有映轴Sn,就估计分离出旋光异构体。2、旋光异构多齿配体,以不同的配位原子配位而产生的异构NO2-,SCN－,CN－eg、[Co(NO2)(NH3)5]Cl2[Co(NO2)(NH3)5]Cl2硝基,黄色[Co(ONO)(NH3)5]Cl2亚硝酸根,红色3、键合异构(linkageisomerism)硫氰根异硫氰根[Pd(NCS)(SCN)(Ph2P-C3H6-NMe2)]受其它配体的影响。对反馈键的竞争cis-[Pt(SCN)2(NH3)2]cis-[Pt(NCS)2(PR3)2]SCNorNCS？若对位存在PR3等能够形成更强的反的配体,则以N配位形成强M←N配键;若无强反配体,则以S配位能够形成反键。硫氰根异硫氰根[Pd(NCS)(SCN)(Ph2P-C3H6-NMe2)]

不同的内、外界分布,在水溶液中电离出不同的离子。典型例子Co(NH3)5BrSO4

紫红色[CoBr(NH3)5]SO4

红色[Co(OSO3)(NH3)5]BrBa2+Ag+4、电离异构:(ionizationisomerism)(溶剂进入内界)在某些配合物中,溶剂分子可全部或部分进入内界,形成溶剂合异构体。[Cr(H