表面化学与胶体化学

表面化学与胶体化学第1页，课件共48页，创作于2023年2月第一节表面热力学性质一、表面和界面(surfaceandinterface)

界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。不管是界面还是表面，实质都是相之间的交界面，所以可统称为表面或界面。

表面化学或界面化学是以多相体系为研究对象，研究在相界面发生的各种物理化学过程的学科；胶体是分散相尺寸在1nm~100nm之间的多相体系，具有极大的表面积，所以胶体化学与表面化学关系十分密切。

第2页，课件共48页，创作于2023年2月常见的界面类型1.气-液界面2.液-液界面第3页，课件共48页，创作于2023年2月4.液-固界面5.固-固界面3.气-固界面第4页，课件共48页，创作于2023年2月二、表面张力液体内部分子所受的力是对称的，可彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小(因为气相密度低)，其作用力不能相互抵销，所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，即形成球状液滴，这种指向液体内部的拉力(收缩力)称为表面张力(surfacetension)。两体相内分子间作用力相差越大，表面张力也越大。总之，表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。表面张力使表面层显示出一些独特性质，如表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。

图11-1界面层分子与体相分子所处状态不同液体蒸气f≠0f=0第5页，课件共48页，创作于2023年2月三、表面张力的物理意义

金属丝移动到一定位置时，可以保持不再滑动σ——就是表面张力，其物理意义：作用于单位边界线上的力，单位是N·m-1。对于弯曲液面，该张力与液面相切。表面张力实验模型δW’∝dAS=2ldxδW’=σdAS=fdx第6页，课件共48页，创作于2023年2月影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响（2）温度的影响

温度升高，表面张力下降。表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。

对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。σ(金属键)>σ(离子键)>σ(极性共价键)>σ(非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。（3）压力的影响第7页，课件共48页，创作于2023年2月四、比表面吉布斯自由能和表面吉布斯自由能1、比表面(specificsurfacearea)分散度——把物质分散成细小微粒的程度称为分散度

比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积——另一种是单位体积固体所具有的表面积——式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。第8页，课件共48页，创作于2023年2月分散度与比表面本章前，我们只考虑体相性质，而忽略其表面的特性影响，因为体系的相界面的面积不大。

把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。从上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。把边长为1cm的立方体1cm3分割成小立方体时，比表面增长情况：第9页，课件共48页，创作于2023年2月例如，1g水以一球滴存在，表面积仅为4.85×10-4m2，表面能约为3.5×10-5J，这是微不足道的。但是，1g水球滴分散成半径为10-7cm的小液滴时，可得2.4×1020个，表面积共3.0×103m2，表面能约为218J，相当把这滴水温度提高50度所需要的能量，显然这是不能忽略的。如果表面积较大的体系，表面的性质就不能忽略。特别注意，达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应、体积效应和量子效应等，并由此引起光学、热学、电学、磁学、力学、化学等性质的显著变化，成为新材料和多相催化方面的研究热点。第10页，课件共48页，创作于2023年2月式中σ为比例系数，它的物理意义：当T，p及组成恒定时，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功，称为表面功（surfacework）。

由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。

温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dAS所需要对体系作的功，用公式表示为：2、表面吉布斯自由能第11页，课件共48页，创作于2023年2月

由于恒温恒压可逆扩大表面是环境做功，所以吉布斯自由能的变化值等于所做的非体积功，即由于在体系内部产生新的相界面，所以由开始时新的相表面为零对上式积分得：表面吉布斯自由能由dGT,p=σdAS得：,可见：纯物质的σ就是在恒温恒压下增加单位面积所增加的吉布斯自由能，所以σ也称为比表面吉布斯自由能。第12页，课件共48页，创作于2023年2月上式σ的量纲为J/m2，而J=N·m，所以σ的单位也表示为N·m-1。由于N(牛顿)是力的单位，所以也可以从另一个角度理解比表面吉布斯自由能：垂直作用于单位长度相界面上的力，即表面张力。比表面吉布斯自由能与表面张力这两个概念在数学上是等效的，两者的量纲也相同，是对同一事物从不同角度描述的物理量。在考虑界面性质的热力学问题时，用比表面吉布斯自由能为好；而在分析各种界面交接时的相互作用以及它们的平衡关系时，则采用表面张力比较方便。实际中，这两个概念常常交替使用第13页，课件共48页，创作于2023年2月比表面Gibbs自由能和表面张力的比较比表面Gibbs自由能表面张力符号σ

σ数值相等量纲相同单位J·m-2N·m-1

标量矢量强度性质第14页，课件共48页，创作于2023年2月由此方程组可得：

考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加σdAS一项，即：第15页，课件共48页，创作于2023年2月可见，比表面自由能是保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值；多组元体系的比表面吉布斯自由能除了与温度、压力有关外，还与体系的组成有关。第16页，课件共48页，创作于2023年2月得：

G=σAS+∑μini

···················(1)若不考虑界面作用，则应为G’=∑μini

···················(2)

所以，σ是体系因为含有单位表面而获得的过剩自由能，故σ又可以称为比表面过剩自由能，而GS可看成是表面过剩自由能。

(1)式与(2)式相减得：G-G’=σAS，结合公式GS=σAS有：在恒温恒压恒化学势条件下，对下式积分第17页，课件共48页，创作于2023年2月3、表面过程自发性的判断恒T，p下的表面过程，由GS=σAS微分得：dGS=σdAS+ASdσ从上式可知：(1)若体系中各相组成(ni)恒定，则σ确定，当表面积减小时有:dGS=σdAS≤0，故在σ确定条件下的表面积减小过程为自动过程；(2)若表面积不能改变时，当σ减小时有:dGS=ASdσ≤0，则在表面积AS确定条件下的σ减小过程也为自动过程。第18页，课件共48页，创作于2023年2月一1.在平面上

研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的都存在表面张力，大小相等，方向相反，合力为零，即没有附加压力。ABp0平面：ABp=p0第二节弯曲表面的特性一、弯曲液面的附加压力设向下的大气压力为p0，向上的反作用力p等于p0

。第19页，课件共48页，创作于2023年2月2.在凸面上：研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点的表面张力都与液面相切，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力ps

，称为附加压力。ABpsp0p=p0+ps凸面：大气压力凸面上受的总压力为：po+

ps所以，凸面上受的压力比平面大。第20页，课件共48页，创作于2023年2月3.在凹面上：凹面上向下的总压力为：p0-pS，所以凹面上所受的压力比平面上小。ABpsp0p=p0-ps凹面：研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点的表面张力都与凹形的液面相切，但不在同一平面上，所以也会产生一个向上的合力ps，即附加压力。第21页，课件共48页，创作于2023年2月上式是杨-拉普拉斯公式。根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体。环境对体系做的可逆功:体系增加的表面吉布斯自由能:因为两者相等，故：任意曲面二、杨-拉普拉斯公式dASdV第22页，课件共48页，创作于2023年2月

三、毛细管现象

将毛细管插入液面后，会发生液面沿毛细管上升(或下降)的现象，称为毛细管现象。(a)液体上升h(b)液体下降h

产生这种现象的原因是毛细管内的弯曲液面上存在附加压力ps。以毛细管上升为例，由于ps指向大气，使得管内凹液面下的液体的承受压力小于管外水平液面下的液体所承受的压力，故液体被压入管内，平衡时，则：第23页，课件共48页，创作于2023年2月

由图可以看出，润湿角

与毛细管半径rm及弯曲液面的曲率半径r间的关系为：图9-14毛细管半径rm与液面曲率半径r的关系

hrrm——液体表面张力；B——液体体积质量；g——重力加速度。代入前式，可得到液体在毛细管内上升(或)下降的高度：第24页，课件共48页，创作于2023年2月四、弯曲表面上的蒸汽压—开尔文公式dn/mol饱和蒸汽(p1)——————→饱和蒸汽(p2)

T不变，△Ga|↑△G1=0↓||↑△G3=0↓|dn/mol液滴r1(p1)——————→小液滴r2(p2)（a）（b）△Gb△Gb=△G1+△Ga+△G3=0+△Ga+0=△Ga

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若为平面液面，则r1→∞，上式变为：

(也适用于固体物质)这就是Kelvin公式，式中r为密度，M为摩尔质量。对凹面：r取负值，r越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。对凸面：r取正值，r越小，液滴的蒸汽压越高。对于微小物质:可见，微小物质具有较高的化学势，因此导致它具有与同质大物体不同的各种特性。第26页，课件共48页，创作于2023年2月五、微小物质的特性微小物质的熔点较低；微小固体物质的溶解度较大；微小物质的化学活性较大；新相难成。第27页，课件共48页，创作于2023年2月六、亚稳状态蒸气的过饱和现象一定温度下，当蒸气分压超过该温度下的饱和蒸气压，而蒸气仍不凝结的现象。此时的蒸气称为过饱和蒸气。——溶液的过饱和现象一定温度、压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、压力下的溶质的溶解度，而溶质仍不析出的现象。此时的溶液称为过饱和溶液。——液体的过热现象一定的压力下，当液体的温度高于该压力下的沸点，而液体仍不沸腾的现象。此时的液体称为过热液体。——液体的过冷现象在一定压力下，当液体的温度已低于该压力下液体的凝固点，而液体仍不凝固的现象。此时的液体称为过冷液体。——上述过饱和蒸气、过饱和溶液、过热液体、过冷液体所处的状态均属亚稳状态。第28页，课件共48页，创作于2023年2月第三节固/气界面的吸附作用一、固体表面的特性固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，但是不像液体表面分子可以移动，因为它们在固体表面形成时就已经固定了。正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。第29页，课件共48页，创作于2023年2月二、有关概念1、吸附剂(adsorbent)和吸附质(adsorbate)——当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体或液体称为吸附质。吸附量两种表示方法：或2、吸附热——

在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。吸附热的取号：固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，ΔG<0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0，所以吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。第30页，课件共48页，创作于2023年2月三、物理吸附和化学吸附气体分子碰撞到固体表面上,发生吸附,按被吸附分子与固体表面作用力的性质不同，可把吸附分为“物理吸附”和“化学吸附”：物理吸附：实质是一种物理作用，在吸附的过程中，没有电子转移，没有化学键的生成和破坏，没有原子重排等，而产生吸附所依靠的力是范德华引力；化学吸附：象化学反应一样，化学吸附过程需要一定的活化能（有少数例外情况），气体分子与固体表面的作用力和化合物中原子间的作用力相似，也就是说，吸附剂与吸附质分子之间的作用力属于化学键(短程力)。可见，化学吸附实质上是一种化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。第31页，课件共48页，创作于2023年2月物理吸附具有如下特点：1).吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。2).吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个

kJ/mol以下。3).吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，但是吸附量会有所不同。4).吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。5).吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。6).吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。第32页，课件共48页，创作于2023年2月化学吸附具有如下特点：1).吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。2).吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol以上。3).吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。4).吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5).吸附是单分子层的。6).吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。第33页，课件共48页，创作于2023年2月物理吸附和化学吸附既有本质的差别，又有一定的内在联系。通过势能曲线，可清楚地了解两种吸附的本质差别以及当催化剂存在时如何使物理吸附转变为化学吸附。

教材中图11-16(557页)是H2在Ni表面上的物理吸附和化学吸附的位能图：纵坐标表示位能；横坐标表示离开Ni表面的距离（单位为nm）。左方有斜线部分代表Ni的表面。高于零点要供给能量，低于零点则放出能量。H2在金属镍表面发生物理吸附第34页，课件共48页，创作于2023年2月

在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H的的范德华半径。放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。第35页，课件共48页，创作于2023年2月H2在金属镍表面发生化学吸附在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c'的位置。随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。第36页，课件共48页，创作于2023年2月

在b点，Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。能量gb是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能。随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。第37页，课件共48页，创作于2023年2月物理吸附向化学吸附的转变如果没有Ni表面存在，氢分子离解为两个氢原子需要DH-H的能量，但是有了催化剂Ni以后，氢分子只要具备Ea的能量就能经过由过渡状态p点而发生化学吸附。可见，催化剂的存在起到了降低离解能的作用。第38页，课件共48页，创作于2023年2月四、吸附曲线的类型

对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：

通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(1)T=常数，Γ=f(p)，得吸附等温线，如图11-17；(2)p=常数，Γ=f(T)，得吸附等压线，如图11-18；(3)Γ=常数，p=f(T)，得吸附等量线，如图11-19。第39页，课件共48页，创作于2023年2月吸附等温线的类型从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。常见的吸附等温线有5种类型:五种类型的吸附等温线，反映了吸附剂的表面性质不同，孔分布性质不同，吸附质与吸附剂的相互作用不同。几种类型的吸附等温曲线(a)(b)(c)(d)(e)ΓppΓpΓpΓpΓ第40页，课件共48页，创作于2023年2月五、固体吸附气体的等温方程式1、Freundlich吸附等温式教材中图11-21中第一类型吸附等温线的特点是在低压下,吸附量Γ与压强成直线关系;压强足够大时,吸附量达到饱和值Γm而与压强无关;中等压强时,吸附量与压强出曲线关系,如图11-22中线段2所示,Freundlich根据实验数据将线段2

表示为：

Freundlich吸附等温式Γ：吸附量，cm3/g，k，n(>1)是与温度、体系有关的常数，但是它们的物理意义不明确，该式无法说明吸附作用的机理。第41页，课件共48页，创作于2023年2月2、Langmuir吸附等温式(单分子层吸附理论)Langmuir在研究低压气体在金属吸附时，发现了一些规律，然后从动力学的观点证明了吸附等温式，并提出了Langmuir单分子层吸附理论。他在推导吸附等温式的过程引入了两个重要假设：(1)吸附是单分子层的；(2)固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。设：表面覆盖度q；则表面空白率为(1-

q)。则：第42页，课件共48页，创作于2023年2月Langmuir吸附等温式达到平衡时，吸附与脱附速率相等设b=ka/kd

这公式称为Langmuir吸附等温式，式中b称为吸附系数(Langmuir常数)，它只是温度的函数，而与吸附质的压力无关。实际上，b是吸附作用的平衡常数：在相同的条件下，b越大，平衡时吸附的气体越多，所以它可看做表面对气体吸附程度的量度。第43页，课件共48页，创作于2023年2月Langm