四章节芳烃教学课件

§6.1芳烃及其分类（1）一、芳烃的定义具有芳香气味的烃称为芳香烃，简称芳烃。苯和含有苯环的烃称为芳烃。具有芳香性的烃称为芳烃。二、芳香性的含义性质上：芳香族化合物高度不饱和，但碳环又异常稳定，不易加成、氧化，而易取代的特性。结构上：分子具有平面结构，分子平面上下具有离域π电子，且π电子数符合4n+2规则(休克尔规则)。7/19/20231§6.1芳烃及其分类（2）三、芳烃的分类7/19/20232§6.2苯的结构（1）一、凯库勒结构式

1865年7/19/20233§6.2苯的结构（2）凯库勒结构式意义：苯的环状结构观点在有机化学发展史中具有卓越的贡献，是有机化学理论研究中的一项重大成就，促进了十九世纪后芳香化合物的迅速发展，但它仍不能说明苯的全部性质。凯库勒式7/19/20234§6.2苯的结构（3）凯库勒结构式的不足：7/19/20235§6.2苯的结构（4）7/19/20236§6.2苯的结构（5）二、苯分子的近代观分子轨道理论：Csp2

，形成正六边形。六个垂直于环平面的p轨道侧面重叠形成闭合共轭体系及大π键。π电子高度离域，电子完全平均化（轮胎状电子云）。7/19/20237§6.2苯的结构（6）三、苯分子结构的表达凯库勒结构式分子轨道离域式共振式7/19/20238§6.2苯的结构（7）四、苯的共振结构式*：共振论：（1931—1933年由美国化学家鲍林提出）含有离域键的分子其真实结构不能用一个价键结构式来表示，而可以由多种假设的结构式共振（叠加）而形成的一个共振杂化体来表示。如：苯烯丙基正离子：≡δ+δ+或+7/19/20239§6.2苯的结构（8）注意：“

”为共振符号。每一个结构式称共振结构式或参与结构式。共振杂化体的含义：共振杂化体具有单一的结构，而不是n个共振体的混合物。它不同于任一共振体，但又与任一共振体有相似之处。7/19/202310§6.2苯的结构（9）参与结构的各共振结构式中原子核的相对位置必须相同。所不同的仅是电子分布上有所变化。如：而CCOHH7/19/202311§6.2苯的结构（10）参与结构的共振结构式对共振杂化体都有贡献，但贡献大小不尽相同，能量越低、越稳定的共振体贡献越大。共振结构式中，具有结构相似，能量最低的两个或n个共振结构式，则它们参与共振最多，共振出来的杂化体也特别稳定，是最主要的共振结构式。所以苯的共振结构式表示为：7/19/202312§6.3单环芳烃的构造异构和命名（1）三元三元取代物：7/19/202313§6.3单环芳烃的构造异构和命名（2）7/19/202314§6.3单环芳烃的构造异构和命名（3）7/19/202315§6.3单环芳烃的构造异构和命名（4）2.结构复杂或支链上连官能团的化合物，则可以把支链作母体，苯环作取代基来命名。例：苯基：芳基：苄基：

如：7/19/202316§6.3单环芳烃的构造异构和命名（5）3.对多官能团取代苯，则须以较优官能团为母体进行命名官能团优先次序为：7/19/2023172-氨基-5-羟基苯甲醛3-氨基-5-溴苯酚7/19/202318§6.4单环芳烃的物理性质(1)无色液体，比水轻，有特殊气味，不溶于水而溶于汽油、乙醚等有机溶剂。苯及其同系物蒸气有毒，可损坏造血器官及神经系统。7/19/202319§6.5单环芳烃的化学性质（1）一、亲电取代反应1.卤化反应：7/19/202320亲电取代反应的机理

亲电试剂

络合物

络合物

产物用极限式表示中间体络合物

：共振式离域式7/19/202321反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）势能反应进程7/19/202322§6.5单环芳烃的化学性质（3）活化混酸（T.N.T)但30℃2.硝化反应发烟钝化95℃60℃7/19/202323HNO3+H2SO4HSO4-+H2O+NO2H2O+NO2H2O

+

+NO2H2SO4+H2OH3+O+HSO4-(1)HNO3+2H2SO4H3O+++NO2+2HSO4-+

+NO2NO2+HSO4-+H2SO4(2)(3)NO2§6.5单环芳烃的化学性质硝化机理浓硫酸的作用：促进亲电质点NO2+的生成。用途：向芳环引入硝基。7/19/202324§6.5单环芳烃的化学性质（4）但浓室温3、磺化反应浓过热水蒸气钝化（）亲电质点：可逆7/19/202325§6.5单环芳烃的化学性质（5）注意：（1）为可逆反应，合成上常把作堵塞基团。（2）磺酸基水溶性很大，常用来分离、提纯、鉴别有机物。（3）强酸，常用作酸性催化剂。常用的磺化试剂：浓，，，（）例：（氯磺化反应）7/19/202326H2SO4X2/Fe稀H2SO4150oC7/19/202327§6.5单环芳烃的化学性质（6）4、Friedel-Crafts反应（1）傅氏烷基化反应：常用催化剂：常用烷基化试剂：、烯烃、醇等例：7/19/202328傅氏烷基化(F－C烷基化)

以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：4、Friedel-Crafts反应7/19/202329F－C酰基化F－C烷基化与F－C酰基化反应的异同点：相同点a.反应所用cat.相同；反应历程相似。7/19/202330

b.当芳环上有强吸电子基(如：－NO2、－COR、－CN等)时，既不发生F－C烷基化反应，也不发生F－C酰基化反应。

c.当芳环上取代基中的－X或－CO－处于适当的位置时,均可发生分子内反应。如：7/19/202331不同点

a.烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。b.烷基化反应，当R≥3时易发生重排不适合制备长的直链烷基苯。而酰基化反应则不发生重排。如：7/19/202332c.烷基化反应易发生歧化反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。7/19/202333§6.5单环芳烃的化学性质F-C烷基化反应的应用总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。但在某些条件下，反应可用。例如：1C6H6+CH2=CH22C6H6+CH3CH=CH2AlCl3HClC6H5CH2CH330oCH2SO4C6H5CH(CH3)2过量过量7/19/202334§6.5单环芳烃的化学性质（10）综上所述，亲电取代反应过程可表示如下：Π-络合物

σ-络合物7/19/202335§6.5单环芳烃的化学性质二、侧链反应1、氧化如：常见氧化剂均不能氧化苯环。注意：R、R’≠叔丁基7/19/202336§6.5单环芳烃的化学性质但在强烈氧化条件下，能氧化而破环。用途：作重要的化工中间体。7/19/202337§6.5单环芳烃的化学性质原因：用途：合成。如：血防846的合成。

光或..>2、卤化7/19/202338§6.5单环芳烃的化学性质3、加成反应Pt175℃7/19/202339§6.6苯环上取代基的定位规律（1）δ+

1、邻对位定位基（第一类定位基）对于亲电取代反应，该类定位基使苯环活化（-X除外），并决定新进入基团进入到它的邻、对位。即：......A

≡-O->-NR2>-NHR>-NH2

........>-OH>-OR>>>

-R>-X一、两类定位基及一元取代的定位规律

书P1347/19/202340§6.6苯环上取代基的定位规律（2）2、间位定位基（第二类定位基）对于亲电取代反应，该类定位基可使苯环钝化，并决定新进入基团进入到它的间位。即：

+〉〉〉〉〉〉〉〉〉P1357/19/202341§6.6苯环上取代基的定位规律（3）二、二元取代的定位规律当苯环上有两个取代基时，第三个基团进入时遵循下列规律：

1）两个定位基定位作用一致，则共同定位。如：×7/19/202342§6.6苯环上取代基的定位规律（4）

3）同类定位基指向矛盾，则强者定位。如：2）两定位基指向矛盾，则邻对位基定位。如：7/19/202343§6.6苯环上取代基的定位规律（5）δ-三、定位规律的理论解释注意：（1）定位方向；2）活化、钝化。1、从电子效应解释邻对位定位基：

1）定位CHHH---E+7/19/202344§6.6苯环上取代基的定位规律（6）2）活化作用：σ-络合物稳定性增大7/19/202345§6.6苯环上取代基的定位规律（7）2）钝化作用：间位定位基

1）定位7/19/202346§6.6苯环上取代基的定位规律（8）2、从共振论及反应里程来解释7/19/202347§6.6苯环上取代基的定位规律（9）7/19/202348§6.6苯环上取代基的定位规律（10）7/19/202349§6.6苯环上取代基的定位规律（11）四）定位规律的应用（1）预测反应生成物（2）选择合适的合成路线例1：7/19/202350§6.6苯环上取代基的定位规律（1