第三章-化学势课件

3.2化学势3.4稀溶液中的两个经验定律3.3气体物质的化学势第三章化学势3.1偏摩尔量3.5理想液态混合物中物质的化学势3.6理想稀溶液各组分化学势3.7不挥发性溶质理想稀溶液的依数性3.8非理想多组分系统中物质的化学势2023/7/19★本章是将热力学基本原理应用于组成可变的多组分系统中,从偏摩尔量和化学势两个重要的概念出发,对多组分系统热力学问题进行讨论和研究.

★对于组成可变的系统分为两类：其一是封闭系统,虽系统与环境无物质交换,但系统内可发生化学反应等;其二是敞开系统,系统与环境有物质交换,当然系统内也可发生化学反应,如浓度改变的溶液和相变中某一相作为系统都是敞开系统.

溶液热力学,实际上是热力学第一、第二定律在敞开系统中的推广.2023/7/19

但对于多组分均相系统,仅规定T和p系统的状态并不能确定.100kPa、20℃时不同浓度的100g乙醇水溶液体积的实验结果。2023/7/19为此我们引入偏摩尔量的概念.多组分系统任一容量性质:

从实验数据看,溶液的体积并不等于各组分纯态体积之和,且体积改变随溶液浓度不同而异.虽然乙醇和水的m、T、p固定,还必须规定系统中每种物质的量方可确定系统的状态.因而得出如下结论:z=z(T、p、n1、n2……)2023/7/19单组分体系的摩尔热力学函数值体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是容量性质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体系的物质的量为，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：摩尔体积（molarvolume）摩尔热力学能（molarthermodynamicenergy）3.1 偏摩尔量2023/7/19摩尔焓（molarenthalpy）摩尔熵（molarentropy）摩尔Helmholz自由能（molarHelmholzfreeenergy）摩尔Gibbs

自由能（molarGibbsfreeenergy）这些摩尔热力学函数值都是强度性质。2023/7/19

1.定义:

对于任一容量性质z(V、U、H……),若系统所含各物质的量分别为n1,n2,…nk,则z=f(T,p,n1,n2,…,nk)当系统中T、p、组成发生微小变化时,有:恒温、恒压条件下:或多组分体系的偏摩尔热力学函数值2023/7/19其中:

②指定T、p条件下,在有限量系统中,其它组分不变(nC不变)的条件下,加入无限小量dnB

摩尔的B组分所引起系统容量性质的改变.意义:zB

为系统中任一物质B的偏摩尔量,如:VB、GB.①指定T、p条件下,往无限大的系统中（可看作其浓度不变）,加入1molB组分所引起系统容量性质的改变.2023/7/19

③对单组分系统,偏摩尔量zB

就是摩尔量zm.

②zB为强度性质,与系统总量无关,取决于T、p

和各组分浓度.说明:①偏摩尔量必须是在指定T、p下,系统容量性质对物质的量的偏导数,其它条件就不是偏摩尔量.2023/7/19按偏摩尔量定义,当按比例地同时添加各组分，即各组分浓度不变，则偏摩尔量不变，对上式积分则2.偏摩尔量的集合公式2023/7/19 这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。 例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为

和，则体系的总体积为：2023/7/19写成一般式有：2023/7/19

1.定义在均相多组分系统中:G=f(T,p,n1,n2,…,nk),恒温恒压下系统发生微小量的变化时:μB

称为物质B的化学势.3.2化学势

注意:

μB

既是物质B的化学势,又是物质B的偏摩尔量.2023/7/19则上式为:2023/7/19已知2.化学势的物理意义

可见,正是系统所做的最大非体积功（有效功）。比较二式恒温、恒压下得:2023/7/19

此四式适用于均相多组分系统的一切热力学过程.3.均相多组分系统的热力学基本方程在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。2023/7/194.化学势的其它定义

对于均相多组分系统,将状态函数U、H、A、G、都可表示成特征变量与组成的函数:U=f(S,V,n1,n2,…)H=f(S,p,n1,n2,…)A=f(T,V,n1,n2,…)G=f(T,p,n1,n2,…)

将其求微分后,可以用U、H、F、G定义μB,不难证明:上四式为化学势的广义定义式.2023/7/19

组分B的化学势与系统的状态有关,也是状态函数.由定义式可知μB是强度性质,量纲为kJ·mol-1.

以上四个偏微商均称为化学势.每个热力学函数所选的变量都是特征变量,如选择不对,常会出现错误.并注意与偏摩尔数量的区别.思考：P93习题42023/7/195.化学势判据(1)自发变化方向和限度的判据恒温、恒压下无非体积功时:(平衡标志之一)μB是决定物质传递方向和限度的强度因素.2023/7/19(2)相平衡判据

设系统由α相和β相组成,两相均含多个物质组分.恒温恒压下,设有dnB的B组分自α相转移到β相,系统Gibbs函数相应微小变化为:所以当系统达平衡时，2023/7/19

表示在恒温恒压下组分B将自动从高化学势相转移到低化学势相,直到组分B在两相的化学势相等达平衡为止.

表示组分B在α相和β相中分配达平衡的条件是在两相的化学势相等.所以若B在α相和β相中化学势不相等，2023/7/19(3)化学反应方向判据设有反应反应Gibbs函数变化为2023/7/19一般地,对任一化学反应2023/7/196.化学势与压力、温度的关系所以,对于定温、定组成下系统有:

通常情况下VB>0,即在温度、组成不变时化学势随压力升高而增加.2023/7/19

因SB>0,所以压力、组成不变时化学势随温度升高而减少.同理可证:2023/7/19上述关系与纯物质热力学关系式有相同的形式.由上述关系还可以得到另为为一些关系式:2023/7/19理想气体的化学势在一定温度、压力下:积分(pθ→p):

其中:

为指定温度T、标准压力pθ下理想气体的标准态化学势.3.3 气体物质的化学势1.纯理想气体2023/7/19混合理想气体各组分遵守道尔顿分压定律:即pB=pxB，则2.混合理想气体各组分的化学势

为纯理想气体B在指定T、p时的化学势,这个状态显然不是标准态.2023/7/193.理想气体恒温、恒压混合过程热力学①

Gibbs自由能改变值即

由于xB<1,△mixG<0,说明理想气体混合过程是自发的。②

体积效应2023/7/19

所以一定温度下对压力求偏导:即VB=

Vm,B*已知2023/7/19③

熵变与焓变2023/7/19其中:f—逸度,即校正压力(有效压力).γ—逸度因子(校正系数).当p→0时,即f=p.

关于标准态:为指定温度T、标准压力pθ下实际气体具有理想气体行为(f=pθ,γ=1)的标准态化学势.f=γp实际气体的化学势—逸度的概念2023/7/19当 ，就是理想气体。显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。可以用（1）状态方程法（P95例1）（2）对比状态法（3）近似法求逸度系数。2023/7/19溶液组成的表示法1.物质的量分数 (molefraction)溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。3.4 稀溶液中的两个经验定律2023/7/192.质量摩尔浓度mB（molality）溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 。2023/7/193.物质的量浓度cB（molarity）溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 ，但常用单位是 。2023/7/194.质量分数wB（massfraction）溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。2023/7/19稀溶液中的两个经验定律拉乌尔定律（Raoult’sLaw）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数，用公式表示为：如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。2023/7/19亨利定律（Henry’sLaw）1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的物质的量分数x成正比。用公式表示为：式中称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：2023/7/19使用亨利定律应注意：(2)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(1)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如，在气相为分子，在液相为和，则亨利定律不适用。2023/7/191理想液态混合物定义3.5 理想液态混合物中物质的化学势液态混合物定义：不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。2023/7/19设温度T时:(1)纯液体B的化学势2理想液态混合物各组分的化学势(2)混合液体B的化学势在温度T时,某溶液与其蒸气呈平衡时:若溶液中组分B服从Raoult定律,即2023/7/19

其中为指定T、p下纯B的化学势.但不是标准态,因通常我们所选取的标准态的压力为100kPa,但压力改变时,化学势也随着改变.积分:已知:2023/7/19故上式可简写为:

通常情况下,p与pθ偏离不大,且溶液的体积受压力影响很小,认为代入上式得:理想液态混合物的任一组分均使用相同的方法规定标准态。2023/7/193偏摩尔性质①偏摩尔体积②偏摩尔焓2023/7/19③偏摩尔熵4混合性质—理想液体混合物的通性①混合体积②混合焓③混合熵2023/7/19④混合Gibbs自由能2023/7/19 两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。理想稀溶液的定义3.6理想稀溶液各组分化学势2023/7/19 溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。 的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂

的化学势，它不是标准态。溶剂的化学势2023/7/19溶质的化学势Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：溶质实际的蒸气压曲线如实线所示，W点是 时的蒸气压。 是 时又服从Henry定律那个假想态的化学势，实际不存在，如图中的R点。利用这个参考态，在求或时，可以消去，不影响计算。2023/7/19溶质的化学势（2）当 时，同理： 是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。2023/7/19溶质的化学势（3）当 时 是 时又服从

Henry定律那个假想态的化学势，2023/7/19

所谓依数性

系指不挥发性溶质加入溶剂中形成稀溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低、渗透压等性质,在指定溶剂的种类和数量后,这些性质只取决于所含溶质的分子数目,而与溶质的本性无关.3.7 不挥发性溶质理想稀溶液的依数性2023/7/19在一定T、p下:或写为:

定压下对T求偏导,并结合Gibbs-Hemholts方程得:△fHm为摩尔熔化热.1.凝固点降低2023/7/19即:积分:即:于是得:现令Tf*-Tf=△Tf

，Tf*Tf=(Tf*)2且稀溶液中lnxA=ln(1-xB)≈-xB2023/7/19

式中为凝固点降低常数,与溶剂性质有关,单位为:

K·mol-1·kg.2023/7/19常用溶剂的值有表可查。用实验测定值，查出，就可计算溶质的摩尔质量。适用条件：理想稀溶液析出的固体必须是纯固体2023/7/192.沸点升高同上法建立平衡等式:可推得:其中:△Tb=

Tb

-Tb*—沸点升高常数适用条件：不挥发性溶质2023/7/19

由于pA*>

pA,所以,即溶剂分子有通过半透膜从纯溶剂一方进入溶液一方的倾向,而产生额外的压力,此种现象为渗透现象.

溶剂A:如右图的U容器中在一定温度时:3.渗透压2023/7/19将(1)、(2)两式代入得:忽略压力对VA的影响,积分得:渗透达平衡时:定义:π=p2–p1为渗透压力

稀溶液溶剂A服从Raoult’slaw:pA=pA*xA

2023/7/19则:在稀溶液中:VA≈Vm,A,,所以或

—范特霍夫(Van’tHoff)方程

式中V=nAVm(A)为稀溶液体积(稀溶液近似处理).上式亦可写为:或2023/7/19溶液愈稀愈准确.采用渗透压法测量高分子化合物的摩尔质量。2023/7/19路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为：相对活度的定义：活度的概念3.8 非理想多组分系统中物质的化学势2023/7/19称为相对活度，是量纲为1的量。称为活度因子（activityfactor），表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。显然，这是浓度用表示的活度和活度因子，若浓度用表示，则对应有和，显然它们彼此不相等。2023/7