薄膜材料制备

薄膜材料制备第1页，课件共76页，创作于2023年2月第一节薄膜材料制备方法

薄膜生长方法是获得薄膜的关键。薄膜材料的质量和性能不仅依赖于薄膜材料的化学组成，而且与薄膜材料的制备技术具有一定的关系。随着科学技术的发展和各学科之间的相互交叉,相继出现了一些新的薄膜制备技术。这些薄膜制备方法的出现,不仅使薄膜的质量在很大程度上得以改善,而且为发展一些新型的薄膜材料提供了必要的制备技术。第2页，课件共76页，创作于2023年2月这些技术包括：以蒸发沉积为基础发展了电子束蒸发沉积、分子束外延薄膜生长(MBE)、加速分子束外延生长；以载能束与固体相互作用为基础,先后出现了离子束溅射沉积、脉冲激光溅射沉积(PLD)、强流离子束蒸发沉积、离子束辅助沉积(IBAD)、低能离子束沉积；以等离子体技术为基础发展了等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、磁控溅射沉积等。第3页，课件共76页，创作于2023年2月薄膜的制备方法很多，主要有：物理方法：

真空蒸发沉积

磁控溅射法

离子束溅射沉积

脉冲激光沉积（PLD）

分子束外延（MBE）直流磁控溅射射频磁控溅射带能束流辅助原位检测分析第4页，课件共76页，创作于2023年2月化学方法：化学气相沉积（CVD）溶胶－凝胶法（Sol－Gel法）电沉积液相外延（LPE）化学束外延金属有机物化学气相沉积（MOCVD）热解化学气相沉积激光诱导化学气相沉积（LCVD）等离子体增强化学气相沉积（PECVD）微电子回旋共振化学气相沉积（MW－ECR－CVD）直流电弧等离子体喷射化学气相沉积触媒化学气相沉积(Cat－CVD)••••••第5页，课件共76页，创作于2023年2月

一、真空蒸发沉积真空蒸发沉积设备主要组成：

（1）真空镀膜室（2）真空抽气系统（3）真空测量系统原理：真空条件下蒸发源材料加热脱离材料表面束缚原子分子作直线运动遇到待沉积基片沉积成膜。第6页，课件共76页，创作于2023年2月蒸发镀膜设备第7页，课件共76页，创作于2023年2月真空蒸发镀膜工艺实例－Al膜制备：（1）悬挂铝丝；（2）基片清洗及放置；（3）系统抽真空；（4）衬底预热；（5）预蒸；（6）蒸发；（7）停机。第8页，课件共76页，创作于2023年2月二、磁控溅射沉积所谓“溅射”就是荷能粒子轰击固体表面（靶），使固体原子（或分子）从表面射出的现象。应用这一现象将溅射出来的物质沉积到基片或工作表面形成薄膜的方法称为溅射（镀膜）法。溅射法被广泛地应用于制备金属、合金、半导体、氧化物、碳化物、氮化物等。溅射过程是建立在辉光放电的基础上，即溅射离子都来源于气体的放电。辉光放电产生于真空度为10～1Pa的稀薄气体中的外加电压的两电极间。第9页，课件共76页，创作于2023年2月

溅射原理向高真空系统内加入少量所需气体（如氩、氧、氮等），气体分子在强电场的作用下电离而产生辉光放电。气体电离后产生的带正电荷的离子受电场加速而形成等离子流，它们撞击到设置在阴极的靶材表面上，使靶表面的原子飞溅出来，以自由原子的形式，或与反应气体分子形成化合物的形式，沉积到衬底表面形成薄膜层。（也称阴极溅射法）第10页，课件共76页，创作于2023年2月射频磁控溅射系统基本结构第11页，课件共76页，创作于2023年2月

磁控射频溅射工作原理

洛仑兹力：F=q(E+vB)第12页，课件共76页，创作于2023年2月radiofrequencysputteringsystem第13页，课件共76页，创作于2023年2月LeskerRadioFrequencySputteringSystem第14页，课件共76页，创作于2023年2月Dual-RF-plasmaPulsed-LaserDeposition(PLD)System第15页，课件共76页，创作于2023年2月三、离子束辅助沉积离子束辅助沉积装置的原理简图第16页，课件共76页，创作于2023年2月离子束结合微波电子回旋共振辅助沉积CN膜的典型的RAMAN谱第17页，课件共76页，创作于2023年2月（平衡）磁控溅射与非平衡磁控溅射E×B（平衡）磁控溅射非平衡磁控溅射第18页，课件共76页，创作于2023年2月磁控溅射靶的设计第19页，课件共76页，创作于2023年2月微波双电子回旋共振谐振腔非平衡磁控溅射主要优点：等离子体密度高均匀区体积大伏安特性具有两种模式：电压模式与电流模式可实现超低工作气压下磁控靶自持交叉场放电真空室600×800，均匀区300，区内均匀度5％，靶基距100-200，工作气压10-2Pa，本底真空10-5Pa，离化率10％第20页，课件共76页，创作于2023年2月磁场位形对放电特性的影响在两种磁场位形下，放电特性均有两种放电模式。位形不同，特性差异明显，有利于成膜参数的调整。特别是，电压模式下，溅射率低，有利于制备纳米膜过程的控制与提高膜的质量。电压模式电流模式第21页，课件共76页，创作于2023年2月微波ECR等离子体增强非平衡磁控溅射照片第22页，课件共76页，创作于2023年2月等离子体增强磁控溅射特点（1）工作气体的电离率高，可以产生高密度的等离子体。（2）溅射气压低，一般在0.1～0.005Pa范围内，低于磁控溅射的工作气压；通常在这个气压范围内，溅射粒子的平均自由程大于靶基距，溅射粒子不会因发生碰撞而损失能量，这意味着薄膜生长所需能量不但可以由离子提供，而且也可以由中性溅射原子提供。（3）微波-ECR等离子体离子能量低，对基片的损伤很小。（4）有可能在低温下合成亚稳态薄膜，为新材料的合成和制备提供了又一有力手段。第23页，课件共76页，创作于2023年2月四、脉冲激光溅射沉积(PLD)激光器靶基片第24页，课件共76页，创作于2023年2月

PLD第25页，课件共76页，创作于2023年2月EquipmentTheprincipalcomponents:Targetholder(red)Substrateheater(yellow)Vacuumpumps(E)Pressuregauges(P)Gasvalves(N2andO2)Windows(OWandLW)Theparametersoflaser:wavelengthl=248nmmaximumpulseenergyEmax=600mJpulsedurationt=25ns第26页，课件共76页，创作于2023年2月ApplicationsPulsedlaserdeposition(PLD)isapplicabletoalmostanymaterial,inparticulartocompoundsthataredifficultorimpossibletoproduceinthin-filmformbyothertechniques.Typicalexamplesarecomplexceramicmaterialssuchashigh-temperaturesuperconductors,andcertainmagneticmaterials(e.g.,yttriumirongarnet(YIG)andmagneticshape-memory(MSM)alloyNi-Mn-Ga).第27页，课件共76页，创作于2023年2月五、分子束外延分子束外延(MBE)是在超高真空环境的一种薄膜沉淀技术。所谓“外延”是指在一定的单晶材料衬底上，沿着衬底的某个晶面方向生长单晶薄膜。MBE是目前被广泛使用的重要外延技术之一（外延技术主要包括气相外延、液相外延、分子束外延）。第28页，课件共76页，创作于2023年2月与其它的薄膜材料生长技术相比，MBE的突出优点有：（1）由于是在超高真空环境下，因此可以利用许多测试技术对薄膜的生长作原位的监测，如反射高能电子衍射（RHEED），俄歇电子能谱（AES）和X射线光电子能谱（XPS）等。（2）超高真空环境使得所生长的薄膜具有很好的单晶质量。（3）可通过控制束流来调节生长速率，从而生长出超薄薄膜。（4）在较低的生长温度下，可以避免异质结界面的相互扩散，从而在界面处能够形成突变的结构。第29页，课件共76页，创作于2023年2月

MBE生长原理从分子束喷射炉中喷射出来的分子或原子达到衬底表面时，因表面力场的吸附作用而被衬底表面吸附，并经迁移、再排列等若干动力学过程，最后在适当的位置上释放出汽化热，形成晶核或嫁接到晶格结点上，形成外延膜。部分能量较大的分子可能会从衬底表面重新脱附，重返气相中。在一定条件下，吸附与解吸处于动态平衡。如果分子达到衬底表面的速率小于衬底表面分子的再蒸发速率，衬底上将得不到外延沉积。只有分子达到速率大于再蒸发速率时，衬底上才会有外延沉积。第30页，课件共76页，创作于2023年2月MBE设备第31页，课件共76页，创作于2023年2月MBE生长室结构示意图第32页，课件共76页，创作于2023年2月双室MBE系统示意图第33页，课件共76页，创作于2023年2月MBE设备第34页，课件共76页，创作于2023年2月外延膜的晶格失配晶格失配度对外延博膜界面状态的影响Si上外延GexSix-1时无位错外延层厚度随Ge含量x的变化第35页，课件共76页，创作于2023年2月六、化学气相沉积（CVD）第36页，课件共76页，创作于2023年2月第37页，课件共76页，创作于2023年2月化学气相沉积过程第38页，课件共76页，创作于2023年2月CVD系统第39页，课件共76页，创作于2023年2月ThermalCVD第40页，课件共76页，创作于2023年2月

MOCVD第41页，课件共76页，创作于2023年2月七、化学束外延（CBE）或金属有机物-分子束外延（MOMBE）

化学束沉积（CBE）

采用与MOCVD相似的载流气体和有机源以及MBE相似的高真空生长室。第42页，课件共76页，创作于2023年2月CBE生长室示意图第43页，课件共76页，创作于2023年2月金属有机物-分子束外延（MOMBE）Ga(CH3)3+AsH3

→GaAs+3CH4第44页，课件共76页，创作于2023年2月光MOMBE系统第45页，课件共76页，创作于2023年2月八、液相外延（LPE）液相外延是利用高温下把被生长元素饱和的母液与单晶衬底接触，再以一定的速率降温，形成母液生长元素的过饱和，在衬底上沉积出一层与衬底晶格常数基本相同的单晶层。LPE已被广泛应用于各种半导体异质结器件的制备。LPE生长方法有四种：步冷法、平衡冷却法、过冷法、二相法。第46页，课件共76页，创作于2023年2月设备LPE设备简单，包括氢净化系统，真空系统，精密控温外延炉，石英管，多母液槽石墨舟等。第47页，课件共76页，创作于2023年2月LPE的“舟”第48页，课件共76页，创作于2023年2月工艺条件生长速率取决于母液的过冷度、生长元素在母液中向衬底扩散的速率、生长时间和冷却速率。步冷法步冷法适合于单一外延层的生长。把在温度T1下饱和的母液，冷却到T2后，与衬底接触，经时间t后推出，外延层厚度d与步冷温度T=T1-T2及生长时间的关系为：d=k

Tt1/2

式中k为与生长元素在母液中扩散有关的常数。第49页，课件共76页，创作于2023年2月平衡法平衡法是在温度T下将饱和母液与衬底接触后，以一定的温降速率冷却，经过时间t后，把母液推出。生长层厚度与各参数的关系为：d=kRt3/2过冷法过冷法生长的厚度是前两种之和：d=k

Tt1/2＋

kRt3/22323第50页，课件共76页，创作于2023年2月九、溶胶－凝胶（sol-gel）法包括提拉法和甩胶法两种工艺。适合于氧化物薄膜的制备。将成膜物质溶解于有机溶剂中，制成有机溶胶。提拉法是将基片直接浸入溶胶中，然后按一定速率提起，溶胶均匀涂在基片表面。在一定温度条件下，基片表面的溶胶将转化成凝胶，并分解成氧化物。甩胶法是在匀胶机上进行。将基片放在匀胶机上，并在基片表面上滴上溶胶，经匀胶机的高速旋转，在基片上均匀涂覆溶胶。第51页，课件共76页，创作于2023年2月溶胶形成过程M-O-R+H2OM-OH+R-OH

(hydrolysis)

M-OH+HO-MM-O-M+H2O(watercondensation)

M-O-R+HO-MM-O-M+R-OH(alcoholcondensation)

(M=Si,Zr,Ti)第52页，课件共76页，创作于2023年2月第53页，课件共76页，创作于2023年2月第54页，课件共76页，创作于2023年2月提拉法提拉法涂膜原理第55页，课件共76页，创作于2023年2月提拉设备工作原理第56页，课件共76页，创作于2023年2月提拉设备第57页，课件共76页，创作于2023年2月匀胶法第58页，课件共76页，创作于2023年2月匀胶设备匀胶机滴胶机左为匀胶机，右为滴胶机第59页，课件共76页，创作于2023年2月小结薄膜的制备方法多，发展快；物理方法与化学方法各具特点。应针对不同的材料特点，慎重选择制备方法；软化学方法制膜技术制备条件要求较低，适合制备复杂组分的薄膜材料，且成本低廉，具有很好的发展前景。第60页，课件共76页，创作于2023年2月第二节薄膜材料检测技术薄膜的检测包括成分检测、结构检测和性能检测等内容。薄膜的厚度很小，一般在1微米以下，因此，薄膜的成分和结构检测可采用表面分析技术进行。薄膜的性能检测与薄膜的种类及其应用领域有关。由于薄膜的应用领域繁多，其检测方法也多种多样，因此，这里将不作重点介绍。第61页，课件共76页，创作于2023年2月表面分析技术

表面分析技术是人们为了获取表面的物理、化学等方面的信息而采用的一些实验方法和手段。一般地说，它是利用一种探测束——如电子束、离子束、光子束、中性粒子束等，有时还加上电场、磁场、热等的作用，来探测材料的形貌、化学组成、原子结构、原子状态、电子状态等方面的信息。第62页，课件共76页，创作于2023年2月表面分析原理SampleExcitationsourceEnergySelectorSignalDetectorEvent第63页，课件共76页，创作于2023年2月分析技术及其适用范围探测粒子发射粒子分析方法名称简称主要用途ee低能电子衍射LEED结构ee反射式高能电子衍射RHEED结构ee俄歇电子能谱AES成分ee扫描俄歇探针SAM微区成分ee电离损失谱ILS成分e能量弥散x射线谱EDXS成分ee俄歇电子出现电势谱AEAPS成分e软x射线出现电势谱SXAPS成分ee消隐电势谱DAPS成分ee电子能量损失谱EELS原子及电子态eI电子诱导脱附ESD吸附原子态及成分ee透射电子显微镜TEM形貌ee扫描电子显微镜SEM形貌ee扫描透射电子显微镜STEM形貌第64页，课件共76页，创作于2023年2月各分析方法的工作方式探测粒子发射粒子分析方法名称简称主要用途II离子探针质量分析IMMA微区成分II静态次级离子质谱SSIMS成分In次级中性离子质谱SNMS成分II离子散射谱ISS成分、结构II卢瑟福背散射谱RBS成分、结构Ie离子中和谱INS最表层电子态I离子激发x射线谱IEXS原子及电子态第65页，课件共76页，创作于2023年2月各分析方法的工作方式探测粒子发射粒子分析方法名称简称主要用途

ex射线光电子谱XPS成分、化合态

e紫外线光电子谱UPS分子及固体电子态

e同步辐射光电子谱SRPES成分、原子及电子态红外吸收谱IR原子态拉曼散射谱RAMAN原子态

扩展x射线吸收谱精细结构SEXAFS结构

角分辨光电子谱ARPES原子及电子态结构

I光子诱导脱附谱PSD原子态第66页，课件共76页，创作于2023年2月各分析方法的工作方式探测粒子发射粒子分析方法名称简称主要用途Ee场电子显微镜FEM结构EI场离子显微镜FIM结构EI场离子显微镜-原子探针AP-FIM结构及成分Ee场电子发射能量分布FEED电子态Ee扫描隧道显微镜STM形貌Tn热脱附谱TDS原子态n中性粒子碰撞诱导辐射SCANIIR成分n

n分子束散射MBS结构、原子态AWAW声显微镜AM形貌原子力显微镜AFM形貌第67页，课件共76页，创作于2023年2月部分表面分析设备的分析范围第68页，课件共76页，创作于2023年2月各分析技术的应用领域及其效果XPSAESILSISSRBSSIMS测氢NoNoNoNoNoYes元素灵敏度均匀性GoodGoodBadGoodGoodBad最小可检测灵敏度10-2-10-310-2-10-310-910-2-10-310-2-10-310-4-10-5定量分析GoodYesBadBadGoodBad化学态判断GoodYesYesBadBadBad谱峰分辨率GoodGoodGoodBadBadGood识谱难易GoodGoodGood---表面探测深度MLsMLsMLsMLML-mML-MLs空间分辨率BadGoodGoodBadBadGood无损检测YesYesYesNoYesYes理论数据完整性GoodYesBadYesGoodBadXPS:x射线光电子谱;AES:俄歇电子能谱;ILS:电离损失谱;ISS:离子散射谱;RBS:卢瑟福背散射谱;SIMS:静态次级离子质谱第69页，课件共76页，创作于2023年2月薄膜厚度测定第70页，课件共76页，创作于2023年2月椭偏仪法椭偏仪法是利用椭圆偏振光在薄膜表面反射时会改变偏振状态的现象来测量薄膜的厚