误差理论及其在试验中的应用

误差理论及其在试验中的应用第1页，课件共95页，创作于2023年2月试验设计与数据处理

主要内容教材：试验设计与数据处理（第二版）

李去雁胡传荣编著化学工业出版社参考书：[1]定量分析中的误差和数据评价宋清编高等教育出版社

[2]误差理论与测量不确定度的评定李金海主编计量版2003年

[3]优化试验设计方法及数据分析何为等主编，化学工业出版社，2012年

[4]化学分析的质量保证

储亮侪陕西科技版1993年

[5]分析化学（第三版）武汉大学主编高等教育出版社第2页，课件共95页，创作于2023年2月第一章误差理论及其在试验中的应用§1.1概述§1.2误差的基本概念§1.3分析误差：误差来源误差分类随机误差分布误差的传递（积累）§1.4误差的评价与控制（控制系统误差）过程控制质量监控第3页，课件共95页，创作于2023年2月第二章数据处理及评价§2.1分析数据的位数§2.2可疑数据的取舍§2.3显著性检验系统、随机误差的检验§2.4标准曲线的相关性检验§2.5测量不确定度及评定第4页，课件共95页，创作于2023年2月第四章试验设计方法

§4.1正交试验设计法§4.2正交实验数据的基本分析法§4.3

单纯形优化法§4.4单纯形优化的参数选择第5页，课件共95页，创作于2023年2月第一章误差理论

及其在试验中的应用§1.1概述§1.2误差的基本概念§1.3

分析误差§1.4

误差的控制第6页，课件共95页，创作于2023年2月一、研究误差理论和数据处理的意义公平、公正，实事求是如何才能准呢？例：铜矿标样12.06％平行测3次：

12.03,12.02,12.01(％)。平均值12.02％说明误差无时不在，无处不有§1.1概述7/20/20237第7页，课件共95页，创作于2023年2月确定测量误差是测量过程中的重要环节误差理论是保证和提高测量准确性的理论依据误差理论是合理选用、设计仪器的理论依据合理进行测量不确定度的评定与表示是现代科技交流和国际贸易的需要（质量管理体系认证、产品质量认证、实验室认可、计量认证、检测报告、鉴定报告等）误差公理：测量结果都具有误差，误差始终存在一切实验和测量过程中。第8页，课件共95页，创作于2023年2月二、误差理论及数据处理主要研究内容１.测量误差大小及测量不确定度的评定

(测量误差范围的估计)。２.找到减小或消除测量误差对测量结果影响的合理方法，提高测定准确度。第9页，课件共95页，创作于2023年2月

一、误差的定义误差：测量值x与真值xT之间的差值。其大小衡量准确度的高低(取决于系统误差和随机误差)。

E＝x－xT

E－测量结果X的测量误差

x－测量结果

xT－被测量的真值(一)测量结果x：分为单次测量结果xi和平均测量结果x。●测量结果仅是被测量之值的估计，在测量结果的完整表述中应包括测量不确定度。§1.2误差的基本概念第10页，课件共95页，创作于2023年2月（二）真值（理想的概念）

1、特性

（1）近似可知性

（2）可变性

测量存在误差，其测量结果只能是真值的近似值，但测量次数愈多，其平均值愈逼近真值。（无系统误差）

在某些因素的影响下，如时间、地点和环境的变化，真值会发生变化，如长度标准会热胀冷缩，化学成份标准样品有一定的保质期。第11页，课件共95页，创作于2023年2月2、真值类型（1）理论真值：满足真值理论定义的真值。绝大多数理论真值是不确定的，极个别的理论真值可定量描述。（如化合物的理论组成）（2）约定真值：由于真值按基本性是不确定的，采用人为约定的三类真值。

a.指定值

由国际计量局(BIPM)和国际计量委员会(CIPM)等国际标准化权威机构，或国家计量行政部门定义，推荐和指定的真值。（如国家一级标准样品值。）

第12页，课件共95页，创作于2023年2月b.约定值

在量值传递中通常约定高一等计量标准器具的量值相对低一等计量器具的量值为约定真值。（如标准参考物质证书所给的数值）c.最佳估计值

在重复条件下多次测定(通常11次)结果的平均值作为最佳估计值。（标准试样主要成分含量）二、测量误差的表示方法

误差用绝对误差、相对误差表示。

绝对误差＝测量结果-真值有“+”、“-”号（正、负误差）第13页，课件共95页，创作于2023年2月例1：万分之一天平，其称量的绝对误差为0.0001g，对于称量0.5000g的物质，其相对误差为：对于称量0.1000g物质，其相对误差为：

第14页，课件共95页，创作于2023年2月例2：50.00mL滴定管的读数误差，其每次读数的绝对误差为0.01mL。对于滴定读数为5.00mL，其相对误差为

对于滴定读数为40.00mL，其相对误差为

第15页，课件共95页，创作于2023年2月

三、准确度与精密度（分析结果的衡量指标）重点(一)准确度表征测量值x与真实值xT的符合程度。准确度用误差衡量。主要受系统误差和随机误差的综合影响。（二）精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差、方差、极差衡量。主要受随机误差的影响。绝对偏差相对偏差绝对误差相对误差1、单次测定值偏差的表示：绝对偏差、相对偏差第16页，课件共95页，创作于2023年2月2、多次平行测定值偏差的表示（1）平均偏差和相对平均偏差：（无正、负之分）（2）标准偏差和相对标准偏差相对平均偏差RMS、Rd平均偏差①当测定次数趋于无穷大时：无限次测量

μ—总体平均值消除系统误差后μ=xT总体标准偏差第17页，课件共95页，创作于2023年2月②当测定次数为有限次时：（有限次测量）样本标准偏差

(贝塞尔公式)相对标准偏差（变异系数sr或RDS或CV）df=n-1

称为自由度第18页，课件共95页，创作于2023年2月（3）平均值的标准偏差单次测定的标准偏差S对无限次测量：平均值的总体标准偏差对有限次测量：平均值的标准偏差根据误差的分布规律，变换为：第19页，课件共95页，创作于2023年2月б2（总体方差）、s2（样本方差）3、方差（标准偏差的平方）4、极差第20页，课件共95页，创作于2023年2月有限测定次数！无限测定次数！小结：1、测定值的偏差第21页，课件共95页，创作于2023年2月2、平均值的偏差(1)对无限次测量：平均值的总体标准偏差(2)对有限次测量：平均值的标准偏差单次测定的标准偏差s3、方差

б2（总体方差）、s2（样本方差）4、极差第22页，课件共95页，创作于2023年2月例3：用丁二酮肟重量法测定某样品中镍的百分含量，得到下列结果：10.48，10.37，10.47，10.43，10.40，计算单次分析结果的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差、平均值的标准偏差。第23页，课件共95页，创作于2023年2月

●准确度与精密度的关系??例：甲、乙、丙、丁四个试验人员分别对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。

丙：表观准确度高，精密度低（不可靠）

乙：准确度高，精密度高甲：准确度低，精密度高丁：准确度低，精密度低第24页，课件共95页，创作于2023年2月（三）准确度与精密度的关系（1）精密度是保证准确度的前提。精密度差，结果不可靠，由于存在随机误差。（2）精密度高，不一定准确度就高，可能存在系统误差。★精密度是保证准确度的先决条件。只有控制了随机误差，消除或校正了系统误差后，才能得到精密度高、准确度高的测定结果。第25页，课件共95页，创作于2023年2月四、误差与偏差误差—衡量准确度高低的指标。（取决于系统误差和随机误差）偏差—衡量精密度高低的指标，反映测定数据的分散程度。（取决于随机误差）第26页，课件共95页，创作于2023年2月§1.3分析误差一、误差来源样品中待测组分的测定是由试验人员按照实验方法规定的条件，经过一系列的实验过程（利用仪器、容器和量器等经过称样、化学处理、测量等一系列操作步骤，进行观察、测量、取值、对比）得到相应的实验数据，经数据评价及计算处理后得到测定结果，其试验全过程中多种因素都可能引起误差。（如方法、试剂、仪器、量器、个人操作、环境、计算等）第27页，课件共95页，创作于2023年2月系统误差（恒定误差或可测误差）、随机误差（偶然误差或不可测误差）、过失误差（粗大误差）二、误差分类及特点(重点)1、系统误差分析工作者系统误差随机误差甲大小乙小小丙小（碰巧）大丁大大第28页，课件共95页，创作于2023年2月特性：重复性可测性★但不能通过增加测定次数减小系统误差。如：砝码未校正；滴定管、容量瓶、移液管未校正。去离子水不合格；试剂纯度不够。如：重量分析中沉淀的溶解损失、共沉淀和后沉淀的影响；干扰组分的影响；滴定分析中指示剂选择不当。如：对滴定终点颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数总偏高或偏低。方法校正第29页，课件共95页，创作于2023年2月（偶然误差或不可测误差）可以减小随机误差对测定结果特点：随机性、双向性、服从正态分布在日常分析中，一般平行测定：3－4次；较高要求：5－9次；最多：10－12次。的影响，提高结果的精密度。第30页，课件共95页，创作于2023年2月

系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因分类性质影响消除或减小的方法第31页，课件共95页，创作于2023年2月３．过失误差（粗大误差）

由操作者主观意识引起，无规律可循，由于粗心、不遵守操作规程等造成的过失。发现有过失，应剔除所得结果。如：操作时不严格按照操作规程，使用的器皿不洁净、加错试剂、记录及计算错误等。第32页，课件共95页，创作于2023年2月三、随机误差分布（重点）１、随机误差的特性(1)有限次数的测定值中，其误差的绝对值不会超过某一界限；(有界性)(2)绝对值小的误差比大误差出现的频率高；(单峰性)(3)绝对值相等的正、负误差出现的几率相等；(对称性)(4)测定次数足够多时，误差算术平均值趋于零。(抵偿性)２、随机误差的分布规律（教材P8）

产生在测量过程中，具随机性、双向性；增加测定次数可减小随机误差；服从或近似服从正态分布。第33页，课件共95页，创作于2023年2月

上述规律可用正态分布曲线表示。随机误差的正态分布曲线分布特点：1.有界性；2.对称性；3.抵偿性;4.单峰性。-(x-µ)µ+(x-µ)

随机误差服从以

,2为参数的正态分布N(,2)第34页，课件共95页，创作于2023年2月３、正态分布的概率密度(分布密度)

德国数学家Gauss在研究天文学中的观测误差时导出的正态分布曲线即Gauss分布曲线。正态分布的密度函数（高斯方程）y概率密度(各测定值x

出现的分布密度)x

个别测量值x-

随机误差

总体标准偏差：表示无限次测量值的分散程度。

总体平均值：表示无限次测量值的集中趋势。第35页，课件共95页，创作于2023年2月在误差正态分布函数ƒ(x)中有两个参数：（1）反映了数据的集中趋势。图中当x=时，误差为零，曲线有最高点，测量值在平均值附近出现频率最高。（2）反映了数据的离散性。当x=时，越大，测量值出现在平均值附近的概率越小，反映曲线的波峰宽度。第36页，课件共95页，创作于2023年2月标准正态分布曲线N(0,1)，即

=0,2=1令：正态分布函数转换成标准正态分布函数：68.3%95.5%99.7%u一般正态分布曲线N(,2)第37页，课件共95页，创作于2023年2月总体标准偏差相同，总体平均值不同原因：1、总体不同2、同一总体，存在系统误差总体平均值相同，总体标准偏差不同原因：同一总体，精密度不同，存在随机误差0x-x测量值的正态分布随机误差的正态分布教材P9图1-2，1-3第38页，课件共95页，创作于2023年2月4、正态分布的概率计算(重点)●试验中对误差有两类问题要解答：（１）某一给定误差范围的测定，这些测定可能出现的概率（或机会）有多少？（２）为了保证测定有一定的把握（概率），这些测定的误差可以要求在什么范围之内？第39页，课件共95页，创作于2023年2月几个相关的基本概念：置信区间：设单次测量的标准偏差为σ，K是常数，误差δ落在的区间[-Kσ，Kσ]。置信度（置信水平或置信概率）P

：误差δ落在区间[-Kσ，Kσ]以内的概率。

P＝P（|δ|≤Kσ）＝1－α显著度（显著性水平）α＝1－P：误差δ落在区间[-Kσ，Kσ]以外的概率。

α＝P（|δ|＞Kσ）置信水平与置信区间的关系：误差的置信水平增大，置信区间增大；显著性水平增大，置信区间减小；置信区间范围越小，测定的准确度越高。

第40页，课件共95页，创作于2023年2月●随机误差服从正态分布的概率计算定理：

误差服从正态分布，则对任意的区间[-∆，∆]，误差落在该区间内的概率为：令∆＝Kσ

P（|δ|≤Kσ）＝2Ф（∆/σ）

拉普拉斯函数：令t=∆/σ（1）计算随机误差可能出现的概率u=(x-µ)/σ0至t积分第41页，课件共95页，创作于2023年2月正态分布概率积分表（部分数值）随机误差出现的区间u（以为单位）测量值x出现的区间概率%（-1,+1)-1,+168.3(-1.96,+1.96)-1.96,+1.9695.0(-2,+2)-2,+295.5(-2.58,2.58)-2.58,+2.5899.0(-3,+3)-3,+399.7|u|面积|u

面积|u

面积|u

面积0.6740.25001.0000.34131.6450.45001.9600.47502.0000.47732.5760.49503.0000.49870.50000.5000.19151.5000.43322.5000.4938标准正态变量u

第42页，课件共95页，创作于2023年2月例：已知随机误差服从正态分布，求误差δ落在[-3σ,3σ]以内的概率P（|δ|≤3σ）。解：由P（|δ|≤Kσ）＝2Ф（∆/σ）,令∆

=Kσ

P（|δ|≤3σ）＝2Ф（3σ/σ）＝2Ф（3）查拉普拉斯函数Ф（t）值表，当t=3.0时：

Ф（3）=0.4987则P（|δ|≤3σ）＝2×0.4987=0.9974说明：随机误差服从正态分布，且偏差为3σ，误差在[-3σ,3σ]以内的测定有99.74％的概率；误差大于±3σ的测定只有0.26％（1000次才3次），因此，误差大于±3σ的测定值，从统计观点看，可认为它不属于随机误差的范围。

第43页，课件共95页，创作于2023年2月a(xa,ya)c(xc,yc)b(xb,yb)yx内插法求xc=？等斜率法第44页，课件共95页，创作于2023年2月（2）计算概率对应的误差区间（误差界限）例：已知随机误差服从正态分布，设概率P0.95，求与之对应的误差区间。解：由P（|δ|≤Kσ）＝2Ф（∆/σ）=0.95

则Ф（∆/σ）=0.95/2=0.475，令t=∆/σ（中间值）查表t

t11.95t22.00Ф（t）0.47440.4772应用内插法计算Ф（t）=0.475的t值，即t1、t2选择原则，t1、t2所对应的Ф（t）值包裹Ф（∆/σ）值。

2.00-1.95t=∆/σ=1.95+ ×(0.475-0.4744)≈1.960.4772-0.4744所以，概率P0.95对应的误差区间为[-1.96σ，1.96σ]。第45页，课件共95页，创作于2023年2月概率P0.95对应的误差区间为[-1.96σ，1.96σ]概率P0.9974对应的误差区间为[-3σ，3σ]结论：对同一个测试水平或对象，置信度（水平）愈高，置信区间愈大，反之亦然；误差界限越小，测定准确度越高。区间的大小反映估计的精度，置信度的高低说明估计的把握程度。

P0.9550[-2σ，2σ]

P0.6826[-σ，σ]第46页，课件共95页，创作于2023年2月四、误差的传递（积累）重点●误差的传递：试验结果是由两个或多个量或量值计算得到，每个量或量值都有各自的误差，各误差又同时以一定的途径累积起来影响最后计算结果。●系统误差和随机误差对计算结果的累积作用各不相同。●误差传递的方式取决于误差的性质（系统误差或随机误差），取决于测定结果与测量值之间的化学计量关系（计算方式）。第47页，课件共95页，创作于2023年2月（一）系统误差的传递（积累）ki为常数设试验结果R由测量值A、B、C计算获得，测量值的系统误差分别为EA、EB、EC，标准偏差分别为sA、sB、sC。1、加减法：2、乘除法：绝对误差相对误差第48页，课件共95页，创作于2023年2月例：滴定管的初读数为（0.05±0.01)mL,末读数为（22.10±0.01)mL,问滴定剂的体积可能在多大范围内波动？解：绝对误差滴定剂体积为：

第49页，课件共95页，创作于2023年2月例：欲配制0.02000mol•L-1k2Cr2O7准确浓度的溶液，称取5.8836gk2Cr2O7基准试剂，溶解后于1升容量瓶中稀释至刻度。称量k2Cr2O7完毕后，发现天平零点变至-0.5mg处，已知1升容量瓶的体积测量误差为+0.20mL，问配得k2Cr2O7溶液的物质的量浓度相对误差、绝对误差及真实浓度是多少？解：（1）计算配制的k2Cr2O7溶液浓度的计算式为：天平零点变动及容量瓶的体积不准确均能引起系统误差根据系统误差在乘除法运算中的传递：天平称量误差：容量瓶的体积误差：Em=Ev=第50页，课件共95页，创作于2023年2月k2Cr2O7溶液浓度的相对误差为：绝对误差：k2Cr2O7溶液的真实浓度：

第51页，课件共95页，创作于2023年2月（二）随机误差的传递（积累）设分析结果Ｒ由测量值A、B、C计算获得，测量值的系统误差分别为EA、EB、EC

，标准偏差分别为sA、sB、sC。1、加减法：2、乘除法：标准偏差相对标准偏差第52页，课件共95页，创作于2023年2月例：天平称量的标准偏差s=0.10mg，求称量试样时的标准偏差。解：称一个样需读两次平衡点，例：设某标准溶液（已知准确浓度）的相对标准偏差为0.1%，滴定消耗标准溶液体积为20.00mL，滴定体积标准偏差为0.02mL，试样质量为0.2000g，称量标准偏差为0.0002g，设计算组分x的质量分数计算式为：c：标准溶液的摩尔浓度mol•L-1，V：滴定试样所消耗的标准溶液体积mL，ƒ：已知系数，m：试样质量。试求计算结果的相对标准偏差为多少？如果x组分质量分数估计为第53页，课件共95页，创作于2023年2月90％，求x组分质量分数的标准偏差？解：（１）x组分质量分数计算式溶液滴定体积的相对标准偏差：试样称重的相对标准偏差：故x组分质量分数计算结果的相对标准偏差为：第54页，课件共95页，创作于2023年2月（２）x组分质量分数估计为90％，则质量分数的标准偏差：

若各测量的精密度相同，则可计算每种测量允许的最大标准偏差，如x组分质量分数计算结果的相对标准偏差为0.3%：由得：体积测量允许的最大标准偏差溶液浓度允许的最大标准偏差试样称重允许的最大标准偏差第55页，课件共95页，创作于2023年2月（三）化学分析方法最佳状态的可能误差

1、什么是化学分析的最佳状态?

理想的状态，下列情形：分析方法本身的缺陷、样品性质的特殊、人员操作不当、测试仪器不稳定、容量器皿不准、标准溶液浓度改变、客观环境变化、试剂不纯等引起系统误差不存在，全程误差的综合有可能相加，有可能抵消。

只有两类误差存在：一类是测量仪器、容器、量器等，虽然经过校验或校正，仍然存在允许误差；另一类是操作人员难以完全避免的、微小的观测误差，这两类误差综合起来就是“最佳状态下的可能误差”。如：天平校验后的允许误差和称量时的观测误差；容量瓶、移液管和滴定管校验后的允许误差和读标误差；滴定终点判别误差；温度变化对标准溶液体积的影响。第56页，课件共95页，创作于2023年2月2、化学分析在最佳状态下的可能误差

●可能误差是指统计性误差的相加。

某物理量测量值总误差的方差等于该测量仪器测量允许误差的方差和观测误差的方差之和。

ET2

＝E允2＋E观2RET2＝RE允2＋RE观2第57页，课件共95页，创作于2023年2月例：100mL容量瓶（标准品）（移液管、容量瓶、滴定管）的允许误差为±0.08mL，目估（观察）刻标的观测误差为0.02mL，则定容时的总误差为：第58页，课件共95页，创作于2023年2月●分析方法中的称样、定容、分液、称重（沉淀重量）、滴定、终点判定、光度测量等主要步骤所引起的可能误差E或可能相对误差RE见下表：

*仪器漂移步骤相应量或读数E允E观E合RE合称样0.2000g±0.0001g±0.0001g±0.00014g0.07%定容100.00mL±0.08mL±0.02mL0.082mL0.082%分液10.00mL±0.02mL±0.02mL0.028mL0.28%称重0.1000g±0.0001g±0.0001g±0.00014g0.14%滴定20.00mL±0.03mL±0.02mL0.036mL0.18%终点20.00mL±0.05mL0.05mL0.25%比色10.400±0.002*±0.0020.00280.7%比色20.040±0.001*±0.0010.00143.5%第59页，课件共95页，创作于2023年2月

分析方法的可能误差，即由E方2＝E称2＋E定容2＋...或RE方2＝RE称2＋RE定容2＋...则分析方法可能误差为：重量法：含称样、称重；容量法：含称样、滴定、终点判断；光度法：含称样、定容、分液、光度测量第60页，课件共95页，创作于2023年2月重量法

容量法光度法

第61页，课件共95页，创作于2023年2月仪器分析的误差大于化学分析的误差。*RD=

RE

分析方法分析步骤RE（%）RD（%）*GR（重量法）称样、称重0.160.23VOL（容量法）称样、滴定、终点判断0.320.45COL-1（光度法）称样、定容、分液、测量0.761.1COL-2（光度法）称样、定容、分液、测量3.54.9最佳状态下分析方法的可能误差第62页，课件共95页，创作于2023年2月（1）最佳状态是极为理想的，不含干扰组分，待测元素含量适中，分析方法准确度极好，在此状态下估算得到的可能误差，在实际工作中，有可能大于此。（2）可能误差是统计概念上的最大误差，多数情况下可能小于或大于此。（3）几个误差的综合估算中，其中最大的一个误差与综合误差相差较小，几个误差同时出现时，最大的误差考虑起决定作用，近似为方法总误差。重量法（0.16％）：沉淀物的称重误差（0.14％）容量法（0.32％）：终点判断误差（0.25%）光度法（0.76％、3.5％）：光度测量误差（0.7%、3.5％

）说明：第63页，课件共95页，创作于2023年2月（4）条件改变时，最佳状态下的可能误差估算值会发生变化。例如：在重量法中称样由0.2g改为0.5g，沉淀质量由0.1g改为0.25g，可能误差则由0.16％减少至0.045％，或者改用精度高的十万分之一天平，可能误差也会减少。（5）可能误差仅是由随机误差所引起（系统误差最大限度下被克服），因而增加测定次数，随机误差减少，可以提高准确度。（6）上述估算，没有考虑温度对标准溶液的影响，实际上温度由15℃改变为30℃，有可能引起0.3％的误差；如果是1000mL容量瓶，有±3mL的误差。（国标“不同浓度的标准溶液的温度补正值”，20℃为标准温度）第64页，课件共95页，创作于2023年2月（7）上述估算，只考虑了一次测量的误差，实际上称样、称重、滴定、光度测量等进行了两次，因而它们的误差均应乘以。

COL-2吸光度为0.040

RE

＝3.5%

RD＝RE＝4.9%（8）从上述估算看出，减小误差的途径，除增加测定次数外，合理的、适中的选择称样质量、定容体积、分液体积、滴定体积、测量读值等都可以减少误差。

（9）三种典型分析方法(重量法、容量法、光度法)最佳状态下可能误差的估算是在最少的操作步骤下进行的，实际操作步骤多，可能误差还会更大些。第65页，课件共95页，创作于2023年2月一、系统误差的检验、消除方法

§1.4误差的评价与控制（重点）（1）标样对照

（2）标准方法对照显著性检验测定方法有无系统误差（3）标准加入法测定显著性检验有无系统误差t检验法t检验法1、对照试验——检查测定方法、仪器、操作有无系统误差S为待测组分标准溶液的已知量。第66页，课件共95页，创作于2023年2月（4）不同实验室或不同试验人员采用同一方法对照试验

t检验法：检查是否有显著性差异，判断是否存在系统误差。2、空白试验：检查试剂误差3、仪器、方法校正，提高分析操作技术(1)方法误差：改进分析方法和采取辅助方法校正结果。(2)仪器误差：校正仪器。(3)操作误差：提高分析操作技术。(4)试剂误差：提纯试剂或在测定值中扣除“空白值”。第67页，课件共95页，创作于2023年2月二、随机误差的评价测定过程中不存在或已被消除或校正了系统误差。１、一组等精度测定值精密度的评价（重复性测定）评价标准：总体标准偏差σ、样本标准偏差s标准偏差反映了一组等精密度重复测定数据的离散性２、两组测定值精密度的评价：F检验法3、测定结果平均值精密度的评价平均值的总体标准偏差有限次测量：无限次测量：平均值的样本标准偏差第68页，课件共95页，创作于2023年2月4、平均值的误差区间

(置信区间)（1）给定置信水平P，服从正态分布的单次测定值的置信区间：（2）平均值的误差区间(置信区间)则：●标样（已知）平均值的误差区间：单次测定值的误差区间：第69页，课件共95页，创作于2023年2月解：P=95%，查拉普拉斯函数Ф（t）值表平均值的误差区间：±0.002根据概率计算定律：平均值的置信区间：第70页，课件共95页，创作于2023年2月●未知样（S已知）

正态分布只适用于无限次测定，且已知总体标准偏差的情况。但在试验测定中，测定次数有限，不知，用N(0,1)去处理测定数据及其随机误差，不合理。采用样本标准偏差s代替，应用t分布去处理。第71页，课件共95页，创作于2023年2月t

分布曲线无限次测量，得到有限次测量，得到st

分布曲线u分布曲线正态分布曲线第72页，课件共95页，创作于2023年2月1-1/21/2-t,ft,f

t分布双侧值表自由度f=(n-1)显著水平0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.850.671.651.962.58P=1-，置信度，显著水平6次测量，随机误差落在±2.57范围内的概率为95%。无限次测量，随机误差落在±1.96

范围内的概率为95%。1-1/21/2P=1-，置信度，显著水平-t(,f)t(,f)第73页，课件共95页，创作于2023年2月t分布双侧值表自由度f=(n-1)显著水平0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.850.671.651.962.58还原为u

分布单位为单位为第74页，课件共95页，创作于2023年2月如:●实际分析工作中通常是以样本平均值估计总体平均值即在区间有95%的可能包含，但不能认为真值落在区间的概率为95%。●若用单次测量值估计的区间：即●这是一个区间概率的问题，即测量值落在范围内的概率为95%。无限次测量（服从正态分布）第75页，课件共95页，创作于2023年2月有限次测量（服从t分布）服从自由度f的t分布时t代入，得：置信度为（1-）100%的的置信区间为：1-1/21/2-t(,f)t(,f)或平均值的误差区间：第76页，课件共95页，创作于2023年2月例：测定某铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。（1）计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、相对标准偏差（变异系数）和平均值的标准偏差。（2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。解：（1）

第77页，课件共95页，创作于2023年2月分析结果：第78页，课件共95页，创作于2023年2月置信度为95%，即1-=0.95，=0.05，查表查教材P221t分布单侧分位数表：t(0.05/2,4)=2.776置信度为99%，即1-=0.99，=0.01，查表t(0.01/2,4)=4.604

的99%置信区间：

的95%置信区间：第79页，课件共95页，创作于2023年2月（一）过程控制选择正确分析方法是前提。铁矿中的铁（TFe）40%~50%：重铬酸钾法±0.1%石英岩（石英砂）中的Fe：光度法（邻二氮菲光度法）国家标准法行业标准方法企业标准方法三、误差的控制（控制系统误差、减小随机误差）：主要通过过程控制、质量监控实现

保证试验数据质量，误差的控制分为两个阶段，一是分析测试人员在分析测试过程中进行过程控制（分析人员执行）；二是质量管理人员对最终测定结果进行的质量监控（分析管理人员执行）。第80页，课件共95页，创作于2023年2月1、取样

核心问题是要保证样品均匀有代表性，分三个小过程：采样、制样、称样

（1）现场采样，取样的代表性；（2）对采来的原始样品破碎、缩分、磨细、过筛，制成化学分析样品的代表性；粒径0.074mm过筛：200目（200孔/1平方英寸）

副样（3）分析人员称取样品的代表性。第81页，课件共95页，创作于2023年2月

例如：金矿样（以自然金的形式存在），增大取样量（至少20g），一般其他的取0.2～0.5g。硫化矿中硫在破碎加工过程中的损失，少数元素价态的变化；某些含CaO、MgO炉渣样品吸收CO2和水，影响称量；分析水样中Cu、Zn、Pb、Cd，取样后立即加HNO3酸化；水样采集瓶的清洗、防污染、防变质等措施不当，都会影响分析样品的代表性，分析人员即使对来样测得的结果很准，也不能代表原始样品的真实情况，这些都会带来明显的误差。第82页，课件共95页，创作于2023年2月查理-切乔特公式：Q=Kd2Q：取样的最低可靠质量由n值的大小确定取样质量是否合理，是否可以缩分。设Q’为原始样品质量：Q’=nKd2

n=Q’/Kd2（1）n≥2，可缩分，

n为２的几次方即可缩分几次。（2）1≤n

＜2，不能缩分，应直接粉碎。（3）n＜１，样品质量不够。：样品中最大颗粒直径●关于取样的讨论第83页，课件共95页，创作于2023年2月例：原始样品质量为16kg，若该样品的K值为0.5，当破碎至颗粒直径为4mm时，最低可靠质量是多少？样品可否缩分？若可缩分，缩分次数为多少？

解：根据查理－切乔特公式：Q=Kd2

取样最小可靠质量为：Q=第84页，课件共95页，创作于2023年2月2、试液（样）制备

大多数分析方法都要将固体样品制成适合于测量的试样溶液，有些要加试剂溶解或熔融，有些要进行分离富集，在这些过程中，都必须严防污染、损失并分解完全。3、标准溶液的配制

光度法、原子吸收法以及容量法等都是相对分析法，用标准溶液进行测量对比计算。必须用基准物质或标准物质配制标准溶液。（1）基准物质

第85页，课件共95页，创作于2023年2月（2）标准溶液配制方法直接配制法：用基准物质配制，计算准确浓度（基准溶液）。标准溶液有寿命，越浓寿命越长。间接配制法：先配制一定范围的大致浓度，然后用基准溶液或已经标定过的标准溶液标定溶液的准确浓度。●标准溶液具稳定性，一般标准溶液的保存期，要执行相关的国家标准。金属元素的标准溶液：

1mg/mL100μg/mL10μg/mL1μg/mL

3-5天寿命很短现用现配第86页，课件共95页，创作于2023年2月4、标准曲线

光度法、极谱法、原子吸收法、原子荧光法、ICP发射光谱法、离子选择电极法、分子荧光法等都是相对分析法，即将样品的测量值与标准曲线的测量值比较，计算样品中待测元素含量或浓度。标准曲线的斜率、形状、线性范围、相关系数及空白大小等，注意消除系统误差，应采用样品测定条件与标准曲线测定条件一致以抵消其影响。考核标准曲线：相关系数γ＝1.000

γ≥0.999一般要求

γ≤0.99不可用第87页，课件共95页，创作于2023年2月5、空白试验

是消除系统误差的重要手段。空白试验(样品空白)：不加样品，按照样品分析相同的操作过程和条件进行的试验。平行测定目的是考查试剂、水、容器、环