04化学热力学课件

04化学热力学41、实际上，我们想要的不是针对犯罪的法律，而是针对疯狂的法律。——马克·吐温42、法律的力量应当跟随着公民，就像影子跟随着身体一样。——贝卡利亚43、法律和制度必须跟上人类思想进步。——杰弗逊44、人类受制于法律，法律受制于情理。——托·富勒45、法律的制定是为了保证每一个人自由发挥自己的才能，而不是为了束缚他的才能。——罗伯斯庇尔04化学热力学04化学热力学41、实际上，我们想要的不是针对犯罪的法律，而是针对疯狂的法律。——马克·吐温42、法律的力量应当跟随着公民，就像影子跟随着身体一样。——贝卡利亚43、法律和制度必须跟上人类思想进步。——杰弗逊44、人类受制于法律，法律受制于情理。——托·富勒45、法律的制定是为了保证每一个人自由发挥自己的才能，而不是为了束缚他的才能。——罗伯斯庇尔1.4化学反应限度——化学平衡一可逆反应与化学平衡1.可逆反应迄今为止，仅有少数的化学其反应物能全部转变为生成物，即反应可进行彻底，此类反应称为不可逆反应。例如：在101.3kPa、773K时，SO2与O2以2:1体积比反应时，反应“终止”后，SO2的最大转化率为90%，原因在于在生成SO3的同时，在相同条件下部分SO3又发生分解，即发生可逆反应。大多数化学反应在同条件下可同时向正逆两方向进行，这类反应即可逆反应。例如：V2O5

2.化学平衡

一般化学反应都是可逆地进行的，即正向和逆向反应同时进行。当反应进行到一定程度，正向反应速率和逆向反应速率逐渐相等，反应物和生成物的浓度就不再变化，这种表面静止的状态就叫做“平衡状态”。化学反应处于“平衡状态”，即化学反应达到化学平衡。（1），此时，只要外界条件不变，系统的组成不再随时间而变。（2）化学平衡是动态平衡，，即单位时间内反应物的消耗量和反应物的生成量相等。特征：（3）化学平衡是有条件的，在一定外界下才能保持平衡，当外界条件改变时，原平衡被破坏，建立新平衡。二平衡常数平衡常数是表示化学反应限度的一种特征值。

1.实验平衡常数大量实验发现，任何可逆反应，不管反应始态如何，在一定温度下，各生成物浓度幂的乘积与反应物浓度幂的乘积之比值为一常数，称为化学平衡常数，其中浓度表示的称浓度平衡常数（Kc），以分压表示的称为压力平衡常数（Kp）。aA(g)+bB(g)

pC(g)+qD(g)aA+bB

pC+qD

Kc、Kp都是将实验测定值直接代入平衡常数式计算所得，因此，它们均属于实验平衡常数（经验平衡常数），其数值和单位随分压或浓度所用的单位不同而异。平衡常数说明：（1）平衡常数是表明化学反应限度的一个特征值。在一定温度下，不同的反应各有其特征的平衡常数，平衡常数越大，表示正反应进行的越完全。（2）平衡常数值与温度及反应式的书写形式有关，但不随浓度、压力而变。2（3）利用平衡常数表达式计算平衡常数时，固体、纯液体、稀溶液溶剂的“浓度”项不用列出。例：实验测知，反应C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)，在1000K下达到平衡时，c(CO)=c(H2)=7.610-3molL-1，(H2O)=4.610-3molL-1；平衡分压p(CO)=p(H2)=0.63105Pa，p(H2O)=0.38105Pa，计算反应的Kc、Kp。解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)对于溶液中的反应：对于气相反应：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)2.标准平衡常数

标准平衡常数是从热力学推导而来，又称热力学平衡常数。对于一般的化学反应：

是温度的函数，与浓度、分压无关。标准平衡常数无单位。标准平衡常数表达式必须与相应的化学计量方程式一一对应。22HI(g)

(g)I21(g)H21+()1/22HI(g)(g)I(g)H22+=()-1]

/)I(][

/)H([]

/)HI([222pppppp=3.多重平衡规则相同温度下，设存在多个平衡体系，如：(1)N2(g)+O2(g)2NO(g)(2)2NO(g)+O2(g)2NO2(g)(3)N2(g)+2O2(g)2NO2(g)显而易见，(3)=(1)+(2)=·即当几个反应式相加得另一个反应式时，其平衡常数等于几个平衡常数之积，此规则称为多重平衡规则。多重平衡规则的应用：由若干个已知反应的平衡常数求出某个反应的平衡常数，而无须通过实验测定。例题：已知25℃时反应解：反应①+②得：=·=0.45×0.051=0.023③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051计算反应①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.452BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)三吉布斯自由能变与平衡常数的关系1.化学反应等温方程式在等温、等压及非标准状态下，对任一反应：cC+dD

yY+zZ根据热力学推导，反应的摩尔自由能变有如下关系式：此式为化学反应等温方程式，其中J为反应商。反应商：其形式、写法和平衡常数完全相同，只是分压项(浓度项)不是平衡状态而是任意的某一给定状态。对于气体反应：

cC(g)+dD(g)

yY(g)+zZ(g)对于水溶液中的反应：

cC(aq)+dD(aq)

yY(aq)+zZ(aq)对于一般的化学反应：任意状态下：aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)等温方程式：反应达到平衡时，例如，T=298K时，合成氨反应：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)将上式代入等温方程式得：

2.非标准条件下化学反应方向的判断Gibbs函数变判据与反应商判据：反应正向进行

0

<<KJ反应处于平衡

0

==KJ反应逆向进行

0

>>KJT、P一定时，等温方程式

3.利用rGm估计化学反应的可能性中，如rGm的绝对值很大，则由于J在对数项，其数值对

rGm的正负号影响不大，此时可用

rGm粗略地判断反应的自发方向；而rGm的绝对值不大时，RTlnJ项对

rGm的正负号起决定作用，此时不能用

rGm来判断反应的自发方向，必须用rGm。判断反应方向。必须用mrGD

经验判据：反应多半正向进行

＜-46kJ·mol-1反应多半逆向进行

＞46kJ·mol-1-46kJ·mol-1＜＜46kJ·mol-1例：计算298.15K，SO2(g)+1/2O2(g)

SO3(g)

的rGm及K，并估计反应的可能性。解：SO2(g)+1/2O2(g)

SO3(g)

ΔrGm

=(-371.1)-(-300.19)=-70.91kJ·mol-1<-46kJ·mol-1所以，估计该反应可以正向进行。ΔfGm/

kJ·mol-1-300.190-371.1化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。四化学平衡的移动1888年，LeChatelier提出：如改变平衡系统的条件之一(浓度、压力和温度)，平衡就向能减弱这种改变的方向移动。LeChatelier（吕·查德里）原理1浓度对化学平衡的影响在一定温度T下，某化学反应的K值是一个不随浓度变化的恒量，而反应商J值则随浓度不同而变化。因此浓度的变化导致体系的ΔG发生变化，从而会导致反应进行的方向发生变化。由J和K的相对大小比值即可判断化学平衡移动的方向。序号起始浓度/mol•dm−3JJ与K反应自发的方向H2I2HI11.001.001.001.00J<K正向自发21.001.000.0011.0×10-6J<K

正向自发30.220.221.5650.3J=K

平衡状态40.220.222.56135J>K

逆向自发51.220.221.569.07J<K

正向自发H2和I2化合的反应商J和反应自发的方向(K=50.3,713K)化学反应平衡时，J=K；当c(反应物)增大或c(生成物)减小时，J<K，平衡向正向移动；当c(反应物)减小或c(生成物)增大时，J>K

，平衡向逆向移动。2压力对化学平衡的影响(1)部分物种分压的变化如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J<K，平衡向正向移动。反之，减小反应物的分压或增大生成物的分压，使J增大，导致J>K，平衡向逆向移动。(2)体积改变引起压力的变化对于有气体参与的化学反应

aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)

对于气体分子数增加的反应，ΣB>0，x

ΣB

>1，J>K

，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。

对于气体分子数减小的反应，ΣB<0，x

ΣB

<1，J<K

，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。

对于反应前后气体分子数不变的反应，ΣB=0，x

ΣB

=1，J=K

，平衡不移动。3.Van’tHoff方程式（温度对化学平衡的影响）：在温度变化范围不大时：=-T(T)(T)(T)由RTln=-（T）(T)和得：呈直线关系与T(T)K/1lnRRTKln+-=(T)(T)(T)RRTKln+-=(T)(298K)(298K)呈直线关系与T(T)K/1lnRRTKln+-=(T)(298K)(298K)1/T1/T11/T2lnKHm<01/T1/T11/T2lnKHm>0对于放热反应，<0，温度升高，K减小，J>K

，平衡向逆向移动。对于吸热反应，>0，温度