高等结构第六章课件

§6.1概述含有中心金属原子(M)和若干配位体(L)的化合物称为配位化合物(MLn)，简称配合物，又称络合物。配位离子中心原子(M):含有d电子的过渡金属离子或原子(具有空的价轨道)配体(L):分子或离子,带有负电荷或孤对电子或键配位键单核配合物：一个中心原子多核配合物：两个或以上中心原子第六章配位化合物的结构和性质配位化合物的磁性有未成对电子顺磁性[Fe(H2O)6]2+[Fe(CN)6]4-=5.3Bn=4=0n=0高自旋低自旋实验磁矩未成对电子数配合物结构§6.1.3

配位化合物的化学键理论1.价键理论(ValenceBondTheory－VBT)20世纪30年代初由Pauling

等人提出。它的基本思想是中心离子的杂化轨道与配位体孤对电子形成配位键。

中心离子采用什么样的杂化轨道，取决于中心离子的电子构型和配体的性质。VBT能解释配合物的配位数、几何构型、磁性等性质。但它是个定性理论，不涉及轨道能级等概念，所以不能解释配合物的紫外-可见光谱等性质，对光谱化学序列也无法给出合理的解释。(1)电价配键与电价络合物带正电的中心离子与带负电或有偶极矩的配体之间靠静电引力结合，称电价配键。例如：[FeF6]3-、［Fe(H2O)6］2+、[Ni(NH3)6]2+在形成络合物前后，自旋未成对电子数不变(2)共价配键和共价络合物中心离子以空的价轨道(杂化轨道)接受配位体的孤对电子所形成的键叫共价配键。杂化类型：sp2sp3dsp2d2sp3(sp3d2)几何构型：正三角形正四面体正方形正八面体例如：[Fe(CN)6]3-Fe3+d5d2sp3杂化，正八面体[Ni(CN)4]2-Ni2+d8dsp2杂化，正方形2.晶体场理论(CrystalFieldTheory－CFT)把中心离子与配位体的相互作用，看作类似于晶体中正负离子间的相互作用。着眼点是中心离子d轨道在周围配位体影响下的能级发生分裂。电子在分裂了的轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质。CFT可比较满意地解释上述性质。但这个理论没有考虑中心离子与配体间的共价作用成份，不能解释羰基、不饱和烯等配合物的成键本质。3.分子轨道理论(MolecularOrbitalTheory－MOT)配位键的形成是由配体的相关轨道与中心离子（原子）价轨道的线性组合而成。中心金属原子轨道ns,np,(n-1)d配位体群轨道:根据配合物构型,由配体的轨道组合成具有一定对称性的群轨道MOT虽然可以得到较满意的结果，但处理过程过于冗长、复杂，要用到较多的数学知识。所以，不易于推广应用。4.配位场理论(LigandFieldTheory－LFT)配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体场理论和分子轨道理论的优点结合而成。对中心离子与配体静电作用部分用晶体场理论来处理，而共价作用部分用分子轨道理论来处理。§6.2

晶体场理论§6.2.1晶体场理论的基本观点中心离子和配体间的作用为静电作用(类似于晶体中的正负离子间的作用)中心离子d轨道在周围配位体影响下能级发生分裂。1.正八面体场(Oh)中的d轨道能级分裂§6.2.2晶体场中d轨道能级的分裂d轨道分裂成两组：一组是能量较高的dz2

和dx2-y2(二重简并)，另一组是能量较低的dxy、dxz、dyz

(三重简并)。在正八面体Oh群中，dx2-y2,dz2

同属eg

不可约表示(e表示二重简并，g中心对称)。dxy、dyz、dxz

同属t2g不可约表示(t表示三重简并，2表示对二次轴的对称性)，eg

和t2g的能级差为Δo

(或10Dg)，称为分裂能。根据量子力学中的重心不变原则可计算出八面体场中eg

能级上升6Dq，t2g能级下降4Dq(与Es能级相比)。自由离子d轨道球对称场正八面体场d轨道在Oh

场中的能级分裂O2.正四面体场(Td)中的d轨道能级分裂正四面体络合物中，中心离子位于立方体中心dxy,dxz

,dyzt2dz2，dx2-y2e自由离子d轨道球对称场ESt正四面体场t=4O/9t2-e=4/910Dq2e+3t2=0t2=2t/5=1.78Dqe=-3t/5

=-2.76Dq各种配位场中金属d轨道能级的分裂情况立方体场四面体场球形场八面体场拉长八面体场平面四方形场§6.3

配位场理论§6.3.1

ML6八面体配位化合物的分子轨道设M位于直角坐标系原点，6个L位于坐标轴上。M共有9个价轨道可参与分别形成或型分子轨道：型：s

px

py

pz

dx2-y2

dz2

型：dxy

dyz

dxz

①中心原子AO对称性分类型：s

……………..a1g

px

py

pz

……t1u

dx2-y2

dz2

………eg型：dxy

dyz

dxz

……t2g

Oh群的不可约表示6个L：每个至少有1个型轨道，共有6个轨道(一般是配体孤对电子轨道)。将这6个轨道重新组合成新的群轨道，使之与M的原子轨道对称性匹配。②配位体群轨道配位体群轨道及其对称性

a1g

eg

t1u

配位化合物的分子轨道能级图组态八面体配位场中的分裂能Dq为一种能量单位中心离子的d电子就填充在t2g与eg*上，排布方式取决于分裂能O与电子成对能P的相对大小。配合物的很多性质(磁性，光谱，热力学及稳定性等)都取决于这两个轨道上电子排布的状况。一般情况下，将在H2O以后(f<1.00)称为弱场配体，H2O以前(f>1.00)称为强场配体。影响o的因素称为光谱化学序列，由实验总结出的规律。①

配体的影响CO≈

CN–

NO2–

邻蒽菲

联吡啶

SO32–

乙二胺(en)NH3≈

吡啶

EDTAH2O

C2O42–

HCOO–

≈

OH–

F–

NCS–

≈CI–

Br–

I–

§6.3.2八面体场的分裂能oPt4+>Ir3+>Pd4+>Rh3+>Mo3+>Ru3+>Cr3+>Fe3+>V2+>Co2+>Ni2+>Mn2+与离子的价态、所处的周期等因素有关。②中心离子的影响单纯考虑配位原子或单原子配位体，则o随配位原子的原子序数增大而减小：

C>N>O>F>S>Cl>Br>Id电子在分裂前d轨道中总能量(ETS)与在分裂后d

轨道中的总能量(ETLF)之差。一般选d轨道分裂前d电子的总能量为零点，则LFSE

就表示d电子轨道分裂后的总能量的负值。LFSE

越大，配合物越稳定。§6.3.3配位场稳定化能LFSE=ETS－ETLF=－

ETLF(I)配位场稳定化能(LFSE)

晶体场稳定化能(CFSE)d电子在分裂了的d轨道中(按分子轨道理论应是eg*与t2g)如何排布，取决于0与P的相对大小。(a)弱场高自旋

O＜P(b)强场低自旋O>P

Ea=E0+(E0+o)=2E0+

Eb=2E0＋P

使自旋平行分占两个轨道的电子自旋反平行地占据同一轨道所需能量称为电子成对能。(II)电子成对能POE0t2geg*OE0t2geg*例1：[CoF6]3-,Co3+:d6,O=13000cm-1,P=21000cm-1P>O弱场高自旋eg*t2g(III)d电子的排布—高、低自旋态t2g4

eg*2LFSE=-[4×(-4Dq)+2×6Dq]=4Dqt2geg*例2：[Co(NH3)6]3+,Co3+:d6,O=23000cm-1,P=21000cm-1P<O强场低自旋t2g6

eg*0LFSE=-[6×(-4Dq)＋2P]=24Dq

－2P八面体配合物中d电子排布和LFSE弱场(HS)强场(LS)组态排布未成对电子数LFSE排布未成对电子数LFSEd1d2d3d4d5d6d7d8d9d10t2g1t2g2t2g3t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg412345432104Dq8Dq12Dq6Dq0Dq4Dq8Dq12Dq6Dq0Dqt2g1t2g2t2g3t2g4t2g5t2g6t2g6eg1t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg412321012104Dq8Dq12Dq16Dq-P20Dq-2P24Dq-2P18Dq-P12Dq6Dq0Dq实验发现：配位数为6的过渡金属配合物并非都是理想的正八面体，有许多都是变形了的八面体。只有d轨道的电子呈球对称分布时，所形成的配合物才呈理想构型。Jahn-Teller在1937年提出：在对称的非线性分子中，如果体系的基态有几个简并态，则体系是不稳定的，体系一定要发生畸变，以消除这种简并，从而处于更稳定的状态。配合物的Jahn-Teller效应：通俗地讲：如果d电子在eg*和t2g轨道上呈不均匀分布时，则配合物的构型要偏离理想构型，产生长、短键之分。这是Jahn-Teller效应。Cu2+：d9，八面体场时，d电子有两种排布能量简并两长四短键两短四长键dz2dx2-y2dxy

dxz

dyzdz2dx2-y2dxy

dxz

dyz拉长八面体压扁八面体较低能级(t2g)上d电子排布不均匀时，发生小畸变。较高能级(eg*)上d电子排布不均匀时，发生大畸变。理想八面体变形八面体大畸变小畸变§6.4.1金属羰基配合物和小分子配合物单核：Ni(CO)4,Cr(CO)6,Fe(CO)5,HMn(CO)5等；多核：

Mn2(CO)10,Fe2(CO)9,Fe4(CO)12

等。§6.4-配键成键分析：以Cr(CO)6为例

M:既有d电子,又有空的d轨道。以s-p-d

杂化或sp杂化成键。CO的组态：(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)0。1.金属羰基配合物CO既可以用占据的(5)2轨道与中心离子的空d轨道形成配键，如图(a)。又能用空的(2)0轨道同M的占据d轨道形成配键，如图(b)。这种键称为-配键，亦称-电子授受键。M-C-O中配键示意图净结果：相当于CO的5(HOMO)弱成键电子转移到CO的*反键轨道上。使M