原子吸收分光光度法-课件

§11原子吸收分光光度法

教学目的:重点:1.掌握原子吸收法的基本原理及概念2.了解原子吸收分光光度计的主要组成部件3.掌握原子吸收分光光度法的分析方法4.掌握空心阴极灯的组成学时:4学时2020/12/21§3-1概述1.AAS:基于被测元素基态原子在蒸气状态对原子共振辐射吸收进行元素定量分析的方法2.发展原子吸收现象:1802年发现AAS作为一种分析方法,1955年以后,Austrilia物理学家Walsh.A于1955年发表“原子吸收光谱法在化学分析中的应用”奠定了原子吸收光谱分析的理论基础AAS比AES晚约80年,20世纪60年代得到迅猛发展3.特点2020/12/22精品资料3你怎么称呼老师？如果老师最后没有总结一节课的重点的难点，你是否会认为老师的教学方法需要改进？你所经历的课堂，是讲座式还是讨论式？教师的教鞭“不怕太阳晒，也不怕那风雨狂，只怕先生骂我笨，没有学问无颜见爹娘……”“太阳当空照，花儿对我笑，小鸟说早早早……”43.特点(1)测定灵敏度高(2)抗干扰能力(3)稳定性好(4)测定范围广(5)仪器较简单,操作方便

4.应用测定矿物,金属及其合金,玻璃,陶瓷,水泥,化工产品,土壤,食品,血液,生物试样,环境污染物等试样中的金属元素2020/12/252020/12/26试比较:AESAAS概念测定原理特点谱线轮廓定量测定的量2020/12/27§3-2基本原理2.2.1原子吸收光谱的产生1.原子的能级与跃迁基态-------第一激发态,吸收一定频率的辐射能量,产生共振吸收线2.元素的特征谱线(1)各种元素的原子结构和外层电子排布不同,基态--第一激发态跃迁吸收能量不同,具有特征性(2)各种元素的基态--第一激发态最易发生,吸收最强,是最灵敏线,产生特征谱线利用特征谱线进行定量分析2020/12/282020/12/292.2.2基态原子与激发态原子的关系Ni=N0gi/g0e-Ei/Kt若Ni与N0之比较小(<1%),可以用N0代表待测元素的原子总数2.2.3原子吸收线的轮廓1.谱线轮廓不同频率的电磁辐射通过原子蒸气时产生吸收,符合朗伯定律It=I0e-kNlA=lg(I0/It)=kvNl

由于物质的原子对电磁辐射的吸收具有选择性,故透射光强度It和吸收系数kv将随电磁辐射频率不同而改变2020/12/2102020/12/211

在辐射频率等于νo时，吸收系数最大。原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱（吸收线）。但实际上用特征吸收频率相近的辐射光照射时，获得一峰形吸收

2.表征吸收线轮廓（峰）的参数

中心频率νo（峰值频率）:最大吸收系数对应的频率或波长；

中心波长λ（单位：nm）；

半宽度Δνo或Δλ（最大吸收系数一半Ko/2处的峰宽度，频率差或波长差）。

3.谱线变宽

a．照射光具有一定的宽度(自然宽度)；

b．多普勒(Doppler)变宽（热变宽）ΔνD(主要)；

c．压力变宽:劳伦兹(Lorentz)变宽:待测原子与其他原子碰撞

赫鲁兹马克(Holtsmart)变宽（同种原子碰撞变宽）ΔνL。

2020/12/2122020/12/213d.自吸变宽

光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态分子所吸收产生的自吸现象

e.场变宽

4.多普勒效应

一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发出的频率低，反之高。原子吸收分析中，原子处于无规则运动中，具有不同的运动分量，所以观察者接收到很多不同频率的光。

温度越高，吸收线变宽越显著，所以多普勒变宽又称热变宽。

在一般分析条件下，变宽因素以ΔνD为主。

2020/12/2142020/12/2152.2.4原子吸收的测量1.积分吸收和峰值吸收钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm，而原子吸收线的半宽度为10-3nm。(1)积分吸收N0单位体积原子蒸汽中吸收辐射的基态原子数。基态原子密度。若将原子蒸气吸收的全部能量，即谱线下所围面积测量出来，则是一种绝对测量方法，但现在的分光装置无法实现（需要采用锐线光源）。2020/12/2162020/12/2172.锐线光源

（1）光源的发射线与吸收线的ν0一致。

（2）发射线的Δν1/2小于吸收线的Δν1/2。

（3）空心阴极灯。

3.实际测量方法

It=I0e-kvNl

A=k·N0·l

N0∝c

（N0为基态原子数，c为待测元素溶液浓度）

所以：A=lg(I0/I)=K'·c

故使用锐线光源后，可用朗伯-比耳定律进行计算。2020/12/2182020/12/219§3-2仪器

3.2.1流程图

3.2.2光源-空心阴极灯（hollowcathodelamp）

光源的作用是提供待测元素的特征光谱。为了获得较高的灵敏度和准确度，

光源应满足如下要求：

1．能发射待测元素的共振线；

2．能发射锐线，即发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄得多；

3．辐射光强度大，稳定性好。

光源有：空心阴极灯（常用），蒸气放电灯，高频无极放电灯等。

2020/12/2202020/12/2212020/12/222空心阴极灯:气体放电管，管内充有惰性气体，辉光放电阳极：钨棒阴极：待测元素或含待测元素的合金主要指标：谱线宽度，强度，稳定度和背景主要优点：发射谱线稳定性好，强度高，宽度窄，容易更换空心阴极灯的改进研究改进其几何构型,增加其发光强度,借助于数学方法,以一种元素的灯测定两种元素以半导体激光器作辐射源是一个研究热点,强度高,单色性好,价格便宜,体积小,用几个激光器进行同时多元素测定2020/12/2233.2.3原子化系统1．作用原子化系统的作用是将试样溶液中金属离子转变成原子蒸气。2．原子化方法火焰法、无火焰法（电热高温石墨管）和激光法。3．火焰原子化装置火焰原子化装置包括雾化器和燃烧器。（1）雾化器（nebulizer）：当助燃气高速通过时，在毛细管外壁与喷嘴口构成的环形间隙中，形成负压区，将试样溶液吸入，并被高速气流分散成气溶胶（雾滴），在出口与撞击球碰撞，进一步分散成细雾。2020/12/2242020/12/2252020/12/226

（2）燃烧器（burner）：试液雾化后进入雾化室，与燃气（乙炔）充分混合，大雾滴凝结在壁上，经废液器排出，小雾滴进入火焰中。（3）火焰：试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。4.火焰温度的选择(1)保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；(2)火焰温度越高，产生的热激发态原子越多，不利于原子吸收；(3)火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用的是乙炔-空气火焰，最高温度可达2600K；2020/12/2272020/12/2285．火焰类型（1）中性火焰(化学计量火焰)温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。（2）富燃火焰还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素，如Mo、Cr时使用。（3）贫燃火焰火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。3.2.4单色器1．作用将待测元素的共振线与邻近线分开。2．组件色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等2020/12/2292020/12/2302020/12/2312020/12/2322020/12/233色散元件的改进:阶梯光栅:分辨率高,发展迅速,与一般棱镜结合,进行交叉色散,可得到分辨率很高的二维光谱图,是发展的一个重要方向3.单色器性能参数（1）线色散率（D）两条谱线间的距离与波长差的比值ΔX/Δλ。实际工作中常用其倒数Δλ/ΔX。（2）分辨率仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值λ/Δλ表示。（3）通带宽度（W）指通过单色器出射狭缝的某波长处的辐射范围。当色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：W=D·S2020/12/2343.2.5检测系统1.检测器将单色气氛出的光信号进行光电转换光电倍增管(photomultiplier)2.放大器3.对数变换器直接读出浓度2020/12/2352020/12/236§3-4分析方法3.4.1标准曲线法思考:如何操作?有何利弊?注意事项：1．所配制的标准溶液的浓度，应在线性范围内2．

标准溶液与试样溶液应以相同的试剂处理3．

应该扣除空白值4．

在整个分析过程中操作条件保持不变3.4.2标准加入法思考:如何操作?有何利弊?注意事项：1．待测元素的浓度与吸光度应成线性关系2．

至少采用4个点3．

能消除基体效应，不能消除背景吸收2020/12/237例：用原子吸收法测锑，用铅作内标。取5.00ml未知锑溶液,加入2.00ml4.13ug.ml-1的铅溶液并稀释至10.0ml,测得ASb/APb=0.808。另取相同浓度的锑和铅溶液，ASb/APb=1.31,计算未知液中锑的质量浓度。解：取相同浓度的锑和铅溶液,ASb/APb=kSb/kPb1.31

用铅作内标，ASb/APb=kSbCx/kPb(4.13/58+Cx)=0.808联立两式，解得CX=1.33ug.ml-1未知液中锑的质量浓度2.66ug.ml-12020/12/2382020/12/2393.4.3光谱干扰(spectralinterference)待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全时所产生的干扰称为光谱干扰，这类干扰主要来自光源和原子化装置，有以下几种：1．在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线，可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰；2．空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射（光谱重叠），换用纯度较高的单元素灯减小干扰；3．灯的辐射中有连续背景辐射，可以使用较小通带或更换灯来减小2020/12/2402020/12/2412020/12/2423.4.4物理干扰(physicalinterference)(基体效应)物理干扰是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素变化所引起的干扰效应。它主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。物理干扰可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致方法来消除。3.4.5化学干扰化学干扰是指待测元素与其他组分之间的化学作用所引起的干扰效应，是主要干扰源。它主要影响待测元素的原子化效率。2020/12/2431．化学干扰的类型（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子数减少。例如：钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物；硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。（2）待测元素发生电离，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱。电离电位≤6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重（如碱及碱土元素）。2020/12/2443.4.4化学干扰的抑制通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制化学干扰：（1）释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来，例如：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰；（2）保护剂与待测元素形成稳定的配合物，防止干扰物质与其作用，例如加入EDTA，生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用；（3）饱和剂加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定（饱和），例：用N2O-C2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mg/L以上铝盐，使