溶液中的化学平衡课件

溶液中的化学平衡酸碱质子理论溶液中的单相离子平衡溶液中的多相离子平衡容量分析基本概念多重平衡11.酸碱质子理论定义：酸：凡能放出质子(氢离子)的任何含氢原子的分子或离子碱：凡能与质子(氢离子)结合的分子或离子。

2酸H++碱-++AcHHAc

-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+++34NHHNH[]+++2333NHCHHNHCH

++++252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[][]++++422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H[][]3例：HAc的共轭碱是Ac－，Ac－的共轭酸HAc，

HAc和Ac－为一对共轭酸碱。两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质。酸H++碱共轭酸碱4①

酸碱解离反应是质子转移反应②水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F－(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)5③

盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+Ac－+H2OOH－+HAc+H2OH3O++NH36④非水溶液中的酸碱反应，也是离子酸碱的质子转移反应。例如NH4Cl的生成：H+液氨中的酸碱中和反应：H+7酸、碱强度（Ka和Kb)HA+H2OH3O++A-Ka=[HA][H3O+][A-]A-+H2OOH-+HAKb=[A-][HA][OH-]KaKb=[H3O+][OH-]=Kw=1.0×10-148溶液中的单相离子平衡用一定浓度的氢氧化钠标准溶液分别中和相同体积和相同pH值的两种溶液：A1（一元强酸），A2（一元弱酸），则所需氢氧化钠的体积比（中和A1的比中和A2的）是

1：200,

如果A1的起始浓度为0.0100molL-1,则A2的电离常数是多少？当A2有一半被氢氧化钠中和时，溶液的pH＝？例19溶液中的单相离子平衡2.1弱电解质电离平衡一元弱酸HAcH++Ac-Ka=[HAc][H+][Ac-]一元弱碱：B-+H2OOH-+HB在纯水中：[H+]=[Ac-]=√Ka[HAc]≈√KaCHAc在纯水中：[OH-]=[HB]=√Kb[B-]

≈√KaCB10一元弱酸电离度α＝×100％C(HAc

起始)[H+]HAcH++Ac-C00C－CαCαCαKa=[C－Cα][Cα][Cα]=Cα21-α当α较小时(<5%)，1－α≈1，有：Ka≈Cα211

用一定浓度的氢氧化钠标准溶液分别中和相同体积和相同pH值的两种溶液：A1（一元强酸），A2（一元弱酸），则所需氢氧化钠的体积比（中和A1的比中和A2的）是

1：200,

如果A1的起始浓度为0.0100molL-1,则A2的电离常数是多少？CA1=

0.0100molL-1CA2=

2.00molL-12.00molL-1A2的电离度α＝0.5％A2的电离常数Ka≈Cα2＝5.0×10-512当溶液中含有相同酸根的其他盐（如HAc

中加入NaAc）时：[H+]≠[Ac-][H+]=Ka[Ac-][HAc]

上述体系（弱酸+弱酸盐），能抵抗外来少量强酸、强碱或稀释的影响，而能保持pH值基本不变（

[H+]

不变），称为“缓冲溶液”缓冲公式：pH＝pKa－lg[盐

][弱酸

]13当A2有一半被氢氧化钠中和时，溶液的pH＝？A2的电离常数Ka≈Cα2＝5.0×10-5pH＝pKa－lg[盐

][弱酸

]当A2有一半被氢氧化钠中和时[盐

][弱酸

]=1pH＝pKa－lg1=pKa=4.3014

“半中和法”是测定一元弱酸电离常数的方法之一。某一元弱酸溶液25.00mL

需23.48mL

已知浓度的NaOH溶液完全中和。当加入10.00mL该NaOH溶液时，溶液的pH＝4.30。问（1）该酸的Ka＝？其共轭碱的Kb=?（2）如NaOH

的浓度为0.1000molL-1，完全中和时，溶液的pH＝？HAH++A-~23.48pH=4.3013.4810.004.30＝pKa－lg[10.00

][13.48

]pKa＝4.43Ka＝3.72×10-5Kb=2.69×10-10例215（2）如NaOH

的浓度为0.1000molL-1，完全中和时，溶液的pH＝？CA-

=0.1000×23.48/(25.00+23.48)=4.02×10-2A-+H2OOH-+HA4.02×10-24.02×10-2-xxx[OH-]=[HA]=√Kb[A-]＝√2.69×10-10×（4.02×10-2-x

）≈3.29×10-6

pH＝14.00-5.48＝8.5216缓冲溶液的组成共轭酸和它的共轭碱组成（其中有一个弱电解质）：共轭酸

共轭碱

HAc

——NaAcNH4Cl——NH3·H2ONaH2PO4——Na2HPO4H2CO3——NaHCO317注意：（1）缓冲能力是有限的，只是少量酸碱；（2）缓冲公式：弱酸＋弱酸盐：pH＝pKa－lg[盐

][弱酸

]弱碱＋弱碱盐：pOH＝pKb－lg[盐

][弱碱

]18多元弱酸的电离7323332a1102.4]COH[]HCO[]OH[)COH(-+×==K－11323332a2107.4]HCO[]CO[]OH[)COH(-+×==－－K主要来自于第一步解离溶液中的OH3+19溶液中的单相离子平衡2.2配合平衡Cu2++

4NH3[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)42+][Cu2+][NH3]4K稳＝＝4.3×101320

AgCl(s)⇌Ag+(aq)

+Cl-(aq) (未溶解固体)

(溶液中离子)

Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]

[A]

：A的平衡浓度，单位为mol·dm-3

Ksp

:标准溶度积常数，简称“溶度积”溶度积3溶液中的多相离子平衡AmBn(s)mAn+(aq)＋nBm－(aq)Ksp

＝[An+]m·[Bm－]n21Ag2CrO4(aq)

⇌

2Ag+(aq)+CrO42-(aq)

Ks=[Ag+]2[CrO42-]已知：某温度时，Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl－]＝1.8×10－10 Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]＝1.1×10－122001年江苏省高中学生化学奥林匹克竞赛（预赛）试题

试求：（1）此温度下AgCl饱和溶液和Ag2CrO4饱和溶液的物质的量浓度，并比较两者的大小。（2）此温度下，在0.010mo1·L-1的AgNO3溶液中，AgCl与Ag2CrO4分别能达到的最大物质的量浓度，并比较两者的大小。

22

（1）此温度下AgCl饱和溶液物质的量浓度：

S＝[Ag+]=[Cl-]=(Ksp)1/2=(1.8×10－10)1/2＝1.310-5Ag2CrO4饱和溶液的物质的量浓度：S＝½[Ag+]=[CrO42-]=(Ksp/4)1/3＝(1.1×10－12/4)1/3

=6.5×10－5

23

溶解度/mol·dm-3

溶度积Ksp

AgCl

1.310-51.810-10Ag2CrO46.510-51.110-12

Ksp(AgCl)>Ksp(Ag2CrO4)S(AgCl)<S(Ag2CrO4)24对相同类型的难溶电解质溶度积大，溶解度就大，可直接比较。(2)对不同类型的难溶电解质不能认为溶度积大，溶解度也大。25（2）此温度下，在0.010mo1·L-1的AgNO3溶液中，AgCl与Ag2CrO4分别能达到的最大物质的量浓度，并比较两者的大小。在0.010mo1·L-1的AgNO3溶液中:

AgCl(s)⇌

Ag+(aq)

+Cl-(aq)起始浓度：0.0100平衡浓度：0.010＋SS(0.010＋S)S=Ksp=1.810-10S=1.810-826在0.010mo1·L-1的AgNO3溶液中:AgCrO4(s)⇌2Ag+(aq)

+CrO42-(aq)起始浓度：0.0100平衡浓度：0.010＋2S’S’(0.010＋2S’)2S’=Ksp=1.110-12S’=1.110-8271.110-86.510-51.110-12Ag2CrO41.810-81.310-51.810-10

AgCl

0.010AgNO3中溶解度mol·dm-3

水中溶解度mol·dm-3溶度积Ksp28同离子效应

在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有相同离子的强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的现象叫同离子效应。29溶度积规则

AmBn(s)mAn+(aq)＋nBm－(aq)Ksp

＝[An+]m·[Bm－]n在任意情况（不一定在平衡态）下，有Qc=C(An+)m

C(Bm－)nQc<=>Ksp无，固体可溶解平衡态有生成30溶度积规则应用判断沉淀是否生成：

判断分步沉淀的先后次序：已知Ksp

AgCl>AgBr>AgI向一含Cl-、Br-、I-的混合溶液（离子浓度相同）中滴加AgNO3，求离子的沉淀顺序？I-、Br-、Cl-判断沉淀是否溶解：31溶度积规则应用判断沉淀是否溶解：

只要降低溶液中某一离子浓度，使Qc<Ksp,就可以使沉淀溶解。难溶氢氧化物、碳酸盐等可溶于酸AgCl可溶于氨水氢氧化镁可溶于铵盐32溶度积规则应用判断沉淀能否转化：AgCl+I-

AgI+Cl-K=Ksp(AgCl)/Ksp(AgI)∵Ksp(AgCl)>>/Ksp(AgI)∴K>>1上述转化反应可以进行。通常情况下，溶解度较大的难溶物可以转化为溶解度较小的难溶物。33已知：AgCl＋Br－＝AgBr↓＋Cl－AgBr＋I－＝AgI↓＋Br－2AgI＋S2－＝Ag2S↓＋2I－由以上实验事实可知4种难溶银盐溶解度减小的顺序是

。

2001年全国高中化学竞赛（河北）

34容量分析基本概念容量分析： 将一种已知准确浓度的试剂溶液(标准溶液)，滴加到被测物质的溶液中(或者是将被测物质的溶液滴加到标准溶液中)，直到所加的试剂与被测物质按化学计量关系定量反应为止，然后根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量的方法。

酸碱滴定法、络合滴定法、氧化还原滴定法和沉淀滴定法

35误差和偏差： 误差:是衡量测定结果准确度高低的尺度。它是测定值x与真值xT之间的差异。 （1）绝对误差为：Ea=x-xT

（2）相对误差为：Er=Ea/xT×100%

36误差和偏差： 偏差d:衡量分析结果精密度的尺度。它表示测定结果x与平均值x之间的差异。d=x－x平均偏差为：d=1/n(d1+d2

+…+dn

)=1/n∑i=1ndi︱

相对平均偏差为：

d/x×100%标准偏差：最常用的表示分析结果精密度的方法。对有限次衡量所得到的分析数据，标准偏差为：

s=√∑i=1n(xi–x)2/n-137酸碱滴定法酸碱指示剂酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱。在水溶液中有：HIn

≒H++In-其酸式型体HIn与碱式型体In-具有不同的颜色。当[In-]/[HIn]=1，即pH=pKa时为指示剂的理论变色点。pH=pKa±1叫指示剂的变色范围。

38酸碱指示剂指示剂变色域颜色PKHIN酸色碱色甲基橙3.1-4.4红黄3.4溴

酚3.0-4.6黄紫4.1甲基红4.6-6.2红黄5.0酚

酞8.2-10.0无红

39指示剂的选择相同浓度的强碱滴定25ml强酸：40例题

少量的碘化物可利用“化学放大”反应进行测定，其步骤如下：在中性或弱酸性介质中先用Br2将试样中I－定量氧化成碘酸盐，煮沸除去过量的Br2，然后加入过量的KI，用CCl4萃取生成的I2（萃取率E＝100％）。分去水相后，用肼（即联氨）的水溶液将I2反萃取至水相（H2N·NH2＋2I2＝4I－＋N2＋4H＋）。再用过量的Br2氧化，除去剩余Br2后加入过量KI，酸化，淀粉作指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定，求得I－的含量。（1）请写出上述过程的所有配平反应式；

（2）根据有关反应的化学计量关系，说明经上述步骤后，试样中1mol的I－可消耗几molNa2S2O3？相当于“放大”到多少倍？41（3）若在测定时，准确移取含KI的试液25.00mL，终点时耗用0.100mol/LNa2S2O320.06mL，请计算试液中KI的含量（g/L），Mr（KI）＝166。（4）仍取相同体积的上述试液，改用0.100mol/LAgNO3作滴定剂，曙红作指示剂，试用最简便方法计算终点时所需滴定剂的体积（mL）；（5）在（3）和（4）所述的两种方法中，因滴定管读数的不准确性造成体积测量的相对误差各为多少？并请以此例，简述“化学放大”在定量分析中的意义。（滴定管读数误差为土0.02mL）

42在中性或弱酸性介质中先用Br2将试样中I－定量氧化成碘酸盐:I－＋3Br2＋3H2O－IO3－＋6Br－＋6H＋

I－＋3Br2＋3H2O－IO3－＋6Br－＋6H＋

I－＋3Br2＋3H2O＝IO3－＋6Br－＋6H＋

43加入过量的KI，将氧化生成的IO3－还原成I2IO3－＋5I－＋6H＋＝3I2＋3H2O

44再用过量的Br2氧化Br2＋2I－＝I2＋2Br－

45加入过量KI，酸化，淀粉作指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定:I2+2S2O32－=2I－+S4O62－

4647若在测定时，准确移取含KI的试液25.00mL，终点时耗用0.100mol/LNa2S2O320.06mL，请计算试液中KI的含量（g/L），Mr（KI）＝16636Na2S2O3 ~ 1KI0.100mol/L×

20.06mL÷36 25.00mL×MM＝2.229×10-3

mol/L试液中KI的含量＝2.229×10-3×166＝0.370g/L48仍取相同体积的上述试液，改用0.100mol/LAgNO3作滴定剂，曙红作指示剂，试用最简便方法计算终点时所需滴定剂的体积（mL）MKIVKI=MAgNO3VAgNO3VAgNO3=MKIVKI/MAgNO3=2.229×10-3×25.00/0.100=0.5573(mL)49（5）在（3）和（4）所述的两种方法中，因滴定管读数的不准确性造成体积测量的相对误差各为多少？并请以此例，简述“化学放大”在定量分析中的意义。（滴定管读数误差为土0.02mL）相对误差（3）0.0220.06×100％＝0.0970％（4）0.020.5573×100％＝3.49％50多重平衡

有时在溶液体系中同时存在两个或两个以上的平衡关系，这些平衡既独立存在又相互制约。通常用多重平衡原则解决。51求：Sn(OH)2在1.00molL-1HAc中溶解度是多少？Ka(HAc)=1.8×10-5，Ksp(Sn(OH)2)=1.4×10-28当Sn(OH)2溶解达到饱和时，有下列平衡同时存在：HAc

Ac-+H+ Ka(HAc)=1.8×10-5H2OH++OH-

Kw=1.0×10-14Sn(OH)2

Sn2++2OH-

Ksp(Sn(OH)2)=1.4×10-281)×2-2)×2+3）得：Sn(OH)2+2HAc

Sn2++2Ac-+2H2OK=(Ka(HAc))2(Ksp(Sn(OH)2))(Kw)2=4.5×10-10

52Sn(OH)2+2HAc

Sn2++2Ac-+2H2O

K=4.5×10-10

4x3(1－2x)2=4.5×10-10

1-2x≈1，x＝4.8×10-10

molL-1起始 1.00 0 0平衡 1－2x x 2x 53小结：如：反应（1）+反应（2）＝反应（3），对应的反应平衡常数为K1、K