三章化学热力学基础课件

第三章化学热力学基础主要内容：热力学第一定律基本概念，常用术语热化学

反应热（恒容，恒压），热化学方程式

盖斯定律生成热

燃烧热化学反应的方向

熵

吉布斯自由能1人们研究化学反应的目的,应该从两个方面去看：

一是从物质方面考虑:

N2+3H2

－2NH3

制取氨

用硫粉处理洒落的汞:

S+Hg－HgS消除单质汞,而不是制备HgS

化学热力学,就是研究与化学反应相关的能量问题,研究化学反应的方向和进行程度的一门科学。二是从能量方面考虑:

大量的煤炭燃烧:C+O2

－CO2

目的是获得能量,不是制取CO2。此外，蓄电池充电的化学反应,是为了转化和储存能量2许多反应我们可以看得到，4Fe+3O2=2Fe2O3Pb(NO3)2+2KI=PbI2+2KNO3Mg+CO2=MgO+CO如：3有的反应难以看得到：

Pb2++EDTA=Pb-EDTA

有的反应式可以写出来，却不知到能否发生？NO，CONO和CO是汽车尾气中的有毒成分，它们能否相互反应生成无毒的N2和CO2？2NO(g)+2CO(g)→N2(g)+2CO2(g)43-1热力学第一定律3-1-1热力学的基本概念和常用术语1.体系和环境体系:我们研究的对象,称为体系。

环境:体系以外的其它部分,称为环境。例如:我们研究杯子中的H2O，则H2O是体系，水面上的空气，杯子皆为环境。当然，

桌子、房屋、

地球，太阳也皆为环境。但我们着眼于和体系密切相关的环境,即为空气和杯子等。

又如:若以N2和O2混合气体中的O2作为体系,则N2是环境,容器也是环境。5宇宙:体系和环境放在一起,在热力学上称为宇宙。按照体系和环境之间的物质、能量的交换关系,将体系分为三类:

1.敞开体系:既有物质交换,也有能量交换。

2.封闭体系:无物质交换,有能量交换。

3.孤立体系:既无物质交换,也无能量交换。界面:体系和环境之间有时有界面，如H2O和杯子;有时又无明显界面，如N2和O2

之间。

此时,可以设计一个假想的界面，从分体积的概念出发，认为VO2以内是体系，

以外是环境。6系统和环境Matter(H2O)HeatflowHeatflow敞开体系封闭体系孤立体系72.状态和状态函数状态:由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式,称为体系的状态。

状态函数:确定体系状态的物理量，如n、T、V、p…因此n,p,V,T都是体系的状态函数。

状态一定,则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态函数发生了变化,则体系的状态也要发生变化。n=1mol,P=1.013×105Pa,V=22.4dm3,T=273K8状态函数的分类

(1)量度性质:即广度性质，如V，n，m，U，H等，具有加和性。

(2)强度性质：如T，ρ等，不具有加和性。3.过程和途径

过程:体系的状态发生变化，从始态到终态，我们说体系经历了一个热力学过程，简称过程。

始态和终态:体系变化前的状态为始态;变化后的状态为终态。9恒压过程，恒容过程，恒温过程

途径:完成一个热力学过程,可以采取不同的方式。我们把每种具体的方式,称为一种途径。

过程着重于始态和终态;而途径着重于具体方式。V＝3dm3T

＝100Kp

＝100kPaV＝6dm3T

＝200Kp

＝100kPaV＝2dm3T

＝200Kp

＝300kPaV＝1dm3T

＝100Kp

＝300kPa1432恒温过程恒压过程恒压过程恒温过程途径A途径B10

状态函数改变量,取决于始终态,无论途径如何不同。如上述过程的两种途径中，状态函数的改变量一致。ΔV=V终-V始

=2dm3-3dm3=-1dm3ΔP=P终-P始

=300KPa-100KPa=200KPaΔT=T终-T始

=200K-100K=100KV＝3dm3T

＝100Kp

＝100kPaV＝6dm3T

＝200Kp

＝100kPaV＝2dm3T

＝200Kp

＝300kPaV＝1dm3T

＝100Kp

＝300kPa1432恒温过程恒压过程恒压过程恒温过程途径A途径B114.体积功

化学反应过程中,经常发生体积变化。体系反抗外压改变体积,产生体积功。

假设:在一截面积为S的圆柱形筒内发生化学反应,体系反抗外压F膨胀。这种功W=P·∆V称为体积功,以W体表示。若体积无变化∆V=0,则W体

=0

按照传统的功的定义：W=F·∆lW=·∆l·S=P·∆VFS

我们研究的体系与过程,若不加以特别说明,可以认为只做体积功。

即:W=W体

125.热力学能(内能)内能的特点：

1）虽然体系的内能尚不能求得,但是体系的状态一定时,内能是一个固定值,因此,U是体系的状态函数。热力学体系内部所有能量之和,包括分子原子的动能,势能,核能,电子的动能……,以及一些尚未研究的能量,热力学上用符号U表示热力学能（经常称为内能）。2）体系的状态发生变化,始终态确定,则内能变化量,即∆

U,是一定值,∆U=U终

-U始

3）理想气体是最简单的体系,可以认为理想气体的内能只是温度的函数,温度一定,则U一定。

即∆T=0,则∆U=0。133-1-2

热力学第一定律

热力学第一定律的表述

某体系由状态I变化到状态II,在这一过程中体系吸热Q,并对环境做功(体积功)W,体系的内能改变量用∆U表示,

则有:∆

U=Q-W

体系的内能变化量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。显然，热力学第一定律的实质是能量守恒。14体系加环境为宇宙,内能是量度性质,有加合性。

故:

ΔU内

=ΔU+ΔU’=0J能量守恒。例3-1

某过程中，体系从环境吸收热量1000J，对环境做体积功300J。求过程中体系热力学能的改变量和环境热力学能的改变量以及宇宙内能的改变量。解：体系的热力学能的变化

ΔU＝Q－W

＝1000J－300J＝700J把环境作为研究对象

Q’＝－1000J,W’＝－300J环境热力学能改变量为ΔU’＝Q’－W’＝－700J15功和热体系状态变化时，体系与环境间的能量交换的两种形式：

(1)热(heat)(2)功(work)功和热的定义热力学中，只研究系统在过程中与环境以热和功两种形式交换的能量。16热

由于温度差引起的能量从环境到体系的流动热用符号Q

表示，SI单位为J。规定：若系统吸热，Q>0

系统放热，Q<0功是由于压力差引起的能量从体系到环境的流动。功用符号W

表示，功的SI单位为J。规定：若系统对环境作功，W>0；环境对系统作功，W<0。功17功和热与途径有关①热和功是与过程相联系的物理量，系统不发生变化，就没有热或功，故热和功均不是状态函数。②在处理热和功的问题时，不仅要考虑过程，还必须考虑途径。热和功均不是状态函数18

一定量的理想气体，从压强p1＝16×105Pa，体积V1＝1×10－3m3经过两个途径分别恒温膨胀至压强p2＝1×105Pa，体积V2＝16×10－3m3的状态。p1＝16V1＝1p2＝1V2＝16p外＝1p16V先考察途径A：反抗的外压是：p

＝1×105

Pa，一次膨胀

WA=pΔV=1×105

Pa×(16-1)×10-3m3=1500J191116

始终态相同，经过两个不同途径做的功不相等。p1＝16V1＝1p2＝8V2＝2p外＝8p3＝1V3＝16p外＝1p16V考察途径B：1）先反抗的外压p外＝8×105

Pa，p2＝8×105

Pa，V2=2×10－3m3

W1=pΔV=8×105

Pa×(2-1)×10-3m3=800J2）再反抗的外压p外＝1×105Pa，p3＝1×105Pa,

V3=16×10－3m3 W2=pΔV=1×105Pa×(16-2)×10-3m3=1400JWB

=W1

+W2=(800+1400)J=2200J20再看两种途径下的热量Q:

由于是理想气体体系,

ΔT=0,所以,ΔU=0

途径A:ΔU=QA-WA

QA=ΔU+WA

=0+1500=1500(J)

途径B:ΔU=QB-WB

QB=ΔU+WB

=0+2200=2200(J)因此,热量Q也和途径有关。功和热与ΔU不同,只提出过程的始终态,而不提出具体途径时,是不能计算功和热的。213-2.热化学

把热力学第一定律具体应用于化学反应中,讨论和计算化学反应的热量变化,这门学科称为热化学。3-2-1化学反应的热效应

当生成物的温度与反应物的温度相同时,化学反应中所吸收或放出的热量,称为化学反应热效应,简称反应热。(无非体积功)

化学反应热要反映出与反应物和生成物的化学键相联系的能量变化,一定要求反应物和生成物的温度相同,以消除因温度不同而产生的热量差异。

化学反应中,体系的内能变化值为ΔrU,应等于生成物的U生减去反应物U反

(r:reaction)Δ

rU=U生

–U反22Δ

rU=U生

–U反=Q-W恒容反应热QV若系统在变化过程中保持体积恒定，此时的热量称为恒容反应热。△V＝0W体＝p·△V

＝0QV

＝ΔrU+W体＝ΔrU1恒容反应热

①在定容且不做非体积功的过程中，恒容反应热在数值上等于系统热力学能的改变量②虽然热不是状态函数,但是由于热力学能是状态函数，所以恒容反应热只与过程有关，而与途径无关。23当ΔrU>0时,Qv>0,是吸热反应

ΔrU<0时,Qv<0,是放热反应

则Qv

和状态函数的改变量ΔrU

建立了联系。

弹式量热计的装置，被用来测量一些有机物燃烧反应的恒容反应热1温度计2引燃线3氧弹4搅拌器5水6绝热套

弹式量热计

4

5

6

1

2

3Qv=ΔT∙C

C:热容,整个量热计升高1K所需要的热量。24ΔrU＝Qp－W

Qp

＝ΔrU＋WW＝pΔV

Qp＝ΔrU＋pΔV

2恒压反应热

在恒压过程中完成的化学反应称为恒压反应，其热效应称为恒压反应热，用Qp表示由于恒压过程Δp＝0即p2＝p1＝pQp＝U2－U1＋p(V2－V1)

Qp＝U2－U1＋p2V2－p1V1

＝(U2＋p2V2)－(U1＋p1V1)=Δ(U+pV)25263-2-1化学反应的热效应恒容反应热QVQV

＝ΔrU+W体＝ΔrU恒压反应热QpQp＝U2－U1＋p2V2－p1V1

＝(U2＋p2V2)－(U1＋p1V1)=Δ(U+pV)定义新的状态函数：热焓，H

H＝U＋pV

U，p，V都是状态函数，其组合也必为状态函数，在热力学上将U＋pV

定义为新的状态函数－焓，符号H,

所以

Qp

＝ΔrH

在恒压反应过程中，体系吸收的热量全部用来改变体系的热焓①焓是系统的状态函数，其改变量只与始态和终态有关，与途径无关；②只能得到ΔrH，无法得到其绝对值；③焓是量度性质的函数，具有加和性。27④对于理想气体，焓只与T有关ΔrH

＞0，

Qp

＞0,吸热反应ΔrH

＜0，

Qp

＜

0,放热反应

ΔrU,Qv,ΔrH,Qp

的单位均为焦耳J。

Qp

＝ΔrH

281温度计2绝热盖3绝热杯4搅拌棒5电加热器6反应物123456

杯式量热计

适用于测量恒压反应热Qp，如一些液相反应：溶解热，中和热等等。热量的计算与弹式热量计相似：Qp=ΔT∙C

C:热容,整个量热计升高1K所需要的热量。29303.反应进度

表示化学反应进行程度的物理量符号ξ，单位为mol对于任意一个反应νAA＋νBB＝νCCt0

n0(A)n0(B)n0(C)t

n(A)n(B)n(C)ξ=0mol时,反应没有进行,这是t0

时刻的反应进度。ξ=1mol时,我们说进行了1摩尔的反应。

此时反应物消耗掉的摩尔数,生成物生成的摩尔数,均等于各自的化学计量数。对于同种化学反应,若反应方程式的化学计量数不同:

N2+3H2---2NH3(1)

1/2N2+3/2H2---NH3(2)ξ=1mol时,(1)表示生成了2mol的NH3;

(2)表示生成了1mol的NH3

。对于同一化学反应方程式,如(1):

N2+3H2---2NH3

不论以N2,H2

或NH3

来计算,同一时刻的ξ都是相同的。

31说明：4.Qp

和Qv

的关系

(I)恒压过程H1生成物II

T1

p2

V1

n2生成物I

T1

p1

V2

n2反应物

T1

p1V1

n1(II)恒容过程H2H3(III)32ΔH1

＝ΔH2＋ΔH3

即ΔH1

＝ΔU2＋(p2V1—p1V1)＋ΔU3＋(p1V2—p2V1)ΔH1

＝ΔU2＋(p1V2—p1V1)＋ΔU333ΔH1＝ΔU2＋(p1V2—p1V1)＝ΔU2＋∆

pV

过程(III)只是同一物质发生的压强和体积的变化，△U3

＝0,则

当反应物与生成物气体的物质的量相等(Δn＝0)时，或反应物与生成物全是固体或液体时，恒压反应热与恒容反应热相等，即

Qp

＝QV34ΔH1＝ΔU2＋ΔnRT

Qp

＝QV＋ΔnRT

即

反应体系中的固体和液体，Δ(pV)可忽略不计，若体系之中的气体为理想气体：ΔrHm

=ΔrH/ξ

ΔrHm:摩尔反应热,单位为J∙mol-1ΔrUm

=ΔrU/ξ

同理：ΔrUm:摩尔恒容反应热（摩尔反应内能该变量）,单位为J∙mol-1ΔrHmΔrUmΔrHΔrU

某恒压反应,当反应进度为ξmol时，恒压热为ΔrH，则有：ξ355.摩尔反应热ΔrHm

=ΔrUm+ΔνRT将Qp与Qv的关系除以反应进度ξ解：C7H16(l)＋11O2(g)7CO2(g)＋8H2O(l)Δν＝7－11＝－4ΔrHm＝ΔrＵm＋ΔνRT

＝{－4807.12＋(－4)×8.314×298×10－3}kJ·mol

－1

＝－4817.03kJ·mol

－1

故其Qp值为－4817.03kJ。例3-2用弹式量热计测得298K时，燃烧1mol正庚烷(C7H16)的恒容反应热QV

＝－4807.12kJ，求其恒压反应热Qp

值。36热化学方程式–表示反应热效应的化学方程式注明反应条件：如各反应物的温度，压力，聚集状态等。①如果没有注明温度和压力，通常指298K，1.013×105Pa。②固相:s,液相:l,气相:g,水溶液:aq。

有些固态物质应注明其晶型。③热效应数值与反应式一一对应。④正逆反应的热效应，数值相等符号相反。1）C(石墨)+O2(g)＝CO2(g)ΔrHm

＝－393.5kJ·mol

－12）C(金刚石)+O2(g)＝CO2(g)ΔrHm

＝－395.4kJ·mol－13）H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(g)ΔrHm

＝－241.8kJ·mol

－14）H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(l)ΔrHm

＝－285.8kJ·mol

－1注意事项示例：374）H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(l)ΔrHm

＝－285.8kJ·mol

－15）H2O(l)＝H2(g)＋1/2O2(g)ΔrHm＝285.8kJ·mol

－16）N2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g)ΔrHm＝－92.2kJ·mol

－17）1/2N2(g)＋3/2H2(g)＝NH3(g)ΔrHm＝－46.1kJ·mol

－18）SO2(g)＋1/2O2(g)＝SO3(g)

ΔrHm

(298K)＝－98.9kJ·mol

－19）SO2(g)＋1/2O2(g)＝SO3(g)

ΔrHm

(873K)＝－96.9kJ·mol－1

(4)和(5)对比,可以看出互逆反应热效应的关系

(6)和(7)对比,可以看出计量数不同的热量变化(8)和(9)对比,可以看出温度不同热量变化1）C(石墨)+O2(g)＝CO2(g)ΔrHm

＝－393.5kJ·mol

－12）C(金刚石)+O2(g)＝CO2(g)ΔrHm

＝－395.4kJ·mol－13）H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(g)ΔrHm

＝－241.8kJ·mol

－14）H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(l)ΔrHm

＝－285.8kJ·mol

－1ΔrHm>0表示吸热,ΔrHm<0表示放热

(1)和(2)对比,可以看出写出晶型的必要性

(3)和(4)对比,可以看出写出状态的必要性383-2-2.盖斯定律1836年,Hess提出定律,指出:

一个化学反应若能分解成几步来完成，总反应的热效应等于各步反应的热效应之和。

前面讲过,热量是和途径相关的。Hess定律为什么成立呢？在于当时研究的反应,基本上都是在恒压下进行的。即反应体系压强和外压相等。这时,Qp=∆rH,H

是状态函数,故不受途径影响。Hess定律的条件:每步均恒压。39热化学循环C(石墨)＋O2(g)CO2(g)CO(g)＋1/2O2(g)ΔrHm(3)ΔrHm(1)ΔrHm(2)始态终态40H是状态函数，所以ΔH

只与始态与终态有关ΔrHm

(3)＝ΔrHm(1)＋

ΔrHm(2)正、逆反应的ΔrHm

，绝对值相等，符号相反。反应的ΔrHm

与反应式的写法有关。各反应中，同一物质的聚集状态等条件应相同。所选取的有关反应，数量越少越好，以避免误差积累。利用盖斯定律时应注意413-2-3生成热利用生成热求反应热,比Hess定律更好的方法。已知某反应:反应物--->生成物则:∆rHm=H生

-H反

若能知道各种反应物和生成物的H

数值,即可求出∆rHm。

42问题在于：H的绝对值是不可求的。解决方法：所有物质都可以看做是由单质合成的,若以单质的热焓做为相对零点,去规定各种物质的相对热焓值H,即可以求得反应的反应热∆rH。1.生成热的定义

化学热力学规定，某温度下，1.013×105Pa,由处于标准状态的各种元素的指定单质生成标准状态的1mol某纯物质的热效应，叫做该物质的标准摩尔生成热，简称标准生成热。符号：ΔfHmӨ

SI单位：kJ·mol

－1指定单质：通常是最稳定的单质,ΔfHmӨ

=

0人们通过大量实验,将298K时的物质的标准生成热列成表,供查阅使用。,

43表中可查到:CO(g)的生成热的值为-110.5KJ/molCO(g)的生成反应C(石墨)+1/2O2(g)---CO(g)的标准摩尔反应热ΔrHmӨ为-110.5KJ/mol

标准状态在生成热的定义中,涉及到“标准状态”Өf:formation生成m:mol摩尔Ө:Standardstate标准状态标准状态：固态和液态:纯物质为标准态,即:xi=1ΔfHmӨ(CO,g)=-110.5kJ·mol

－1

ΔfHmӨ44溶液中物质A:标准态是浓度mA=1mol/kg≈1mol/L,cӨ

气体:标准态是指气体分压为1.013×105Pa,pӨ思考题:

知道了H2(g)+1/2O2(g)---H2O(l)的ΔrHmӨ

是否等于知道了298K的ΔfHmӨ(H2O,l)?

对于反应N2(g)+3H2(g)---2NH3(g)呢?其ΔrHmӨ

是否等于知道了298K的ΔfHmӨ(NH3,g)?

45标准生成热的应用Σν反ΔfHm

反应物生成物同样数量和种类的指定状态单质ΔrHmΣν生ΔfHm

？始态终态46ΔrHm

＝Σν生ΔfHm

－Σν反ΔfHm例3-3

求Fe2O3(s)＋3CO(g)＝2Fe(s)＋3CO2(g)

在298K

时的ΔrHmӨ。

ΔfHmӨ(CO,g)＝－110.52kJ·mol－1ΔrHmӨ(298K)＝3×ΔfHmӨ(CO2,g)＋2×ΔfHmӨ(Fe,s)

ΔfHmӨ(CO2,g)＝－393.51kJ·mol－1解：查表得

ΔfHmӨ(Fe2O3,s)＝－824.2kJ·mol－1

ΔfHmӨ(Fe,s)＝0

－3×ΔfHmӨ(CO,g)－ΔfHmӨ(Fe2O3,s)

＝[3×(－393.51)＋2×0

－3×(－110.52)－(－824.2)]kJ·mol－1

＝－25kJ·mol－1473-2-4燃烧热

生成热是选择相对起点做参照的热力学数据;若把终点选成参照物,结果如何呢?

化学热力学规定，在100kPa

的压强下1mol物质完全燃烧时的热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧热，简称标准燃烧热(燃烧热）。用符号ΔcHmӨ

表示(c为Combustion,燃烧),单位为kJ·mol-1

对于燃烧热终点的规定,必须严格:C:CO2(g)H:H2O(l)S:SO2(g)N:N2(g)Cl:HCl(aq)48反应物生成物各种燃烧产物ΔrHmΣν生ΔcHmΣν反ΔcHm？始态终态燃烧热和反应热的关系ΔrHm

＝Σν生ΔcHm

－Σν反ΔcHm

493-2-5.从键能估算反应热化学反应的实质:

是反应物中化学键的断裂和生成物中化学键的形成

断开化学键要吸收热量，形成化学键要放出热量，通过分析反应过程中化学键的断裂和形成，应用键能的数据，可以估算化学反应的反应热。50解：由方程式

2NH3(g)＋3Cl2(g)＝N2(g)＋6HCl(g)

可知

反应过程中断裂的键有：6个N－H键，3个Cl－Cl键；形成的键有：1个N≡N键，6个Cl－H键；有关化学键的键能数据为：2NH3(g)＋3Cl2(g)＝N2(g)＋6HCl(g)例3-4利用键能估算下面反应的热效应51∆rHm＝[6×E(N－H)＋3×E(Cl—Cl)]－[1×E(N≡N)

＋6×E(Cl—H)]

＝{[6×389＋3×243]－[1×945＋6×431]}kJ·mol

–1

＝－468kJ·mol

–1

与热力学计算所得结果相近，具有一定的使用价值，但不能代替精确的热力学计算和反应热的测量52E(N－H)＝389kJ/mol，E(Cl－Cl)＝243kJ·mol–1

E(N≡N)＝645kJ/mol，E(Cl－H)＝431kJ·mol–153热化学--反应热恒容反应热：Qv=∆rU恒压反应热：Qp=∆rHQp

＝QV＋ΔnRT

或者

ΔrHm

=ΔrUm+ΔνRT

计算方法：生成热燃烧热化学键的键能3-3.化学反进行的方向3-3-1过程进行的方式1.各种途径的体积功p-V

曲线下的面积：正好为1×(16-1)=15(单位)

p-V

线下覆盖的面积是过程的体积功,故功的大小比较直观。恒压过程的体积功：W=p外·∆V选纵坐标：p/1×105Pa；横坐标：V/1×10-3m3在p-V图上将下列过程表示出来p=16,V=1p=1,V=16p外=1W=p外·∆V=1×(16-1)=15单位每单位为100JpV11611654仍旧完成上述过程:

但途径发生了变化:1次平衡p=16,V=1p=1,V=16p=16p=8p=1p外=8p外=1膨胀次数N=2pV116116pV11611682次平衡55p=16---14----12----10-----8-----4-----p=1从始态到终态膨胀的次数N=6，平衡6次p=16p=12p=8p=4p=1p外=12p外=8p外=4p外=1膨胀次数N=41次平衡pV116116pV11611682次平衡56246810121416151050VpN=6平衡6次红色曲线为pV=C的图像，曲线上的点均表示平衡状态57N趋近于无穷大时，p-V折线无限逼近pV曲线，p-V折线下的面积S无限逼近曲线下的面积Sl。

膨胀功的极限是pV=C曲线下面覆盖的面积。(pV=nRT,在恒温膨胀过程中，nRT为常数，故有pV=C)这种途径的体积功最大，是体积功的极限值582.可逆途径和自发过程N→∞的途径在所有过程中有着特殊性:

a)平衡次数无限多,时间无限长,速度无限慢;

b)驱动力无限小,体系几乎一直处于平衡状态;

c)功比其它过程的功大,是极限值，用Wr表示;

d)体系和环境可以由原路还原。从过程的终态出发，体系会无限多次地重复膨胀过程中的种种平衡状态，沿着pV曲线被压缩回到过程的始态，也就是说这种途径具有可逆性N=2,N=4,N=8,N=10,…均没有可逆性59

具有以上四个特点的途径,称可逆途径,而N=2,N=4,N=8,N=10,N=15,N=100,…等过程,称为自发过程,这些过程可以自发进行,但不可逆。自发过程的逆过程,称为非自发过程。

可逆过程是理想的极限过程,但有实际意义,一般可以认为,在相变点的相变,为可逆过程。如水在373K,1.013×105Pa时的汽化或液化

理想气体的恒温膨胀过程中,∆U=0,故Q=W,可逆过程的Wr

最大,故体系吸收的热量Q

最大,表示为Qr。60(1)一定条件下，不需环境对体系作非体积功就能进行的过程为自发过程；自发过程与非自发过程①水从高处流向低处②热从高温物体传向低温物体③铁在潮湿的空气中锈蚀④锌置换硫酸铜溶液反应61(2)在环境对体系作非体积功条件下而进行的过程为非自发过程。一切自发过程的本质特征：①自发过程具有不可逆性，即它们只能朝着某一确定的方向进行。②自发过程有一限度——平衡状态。③有一定的物理量判断变化的方向和限度。3-3-2化学反应进行的方向一般认为,似乎反应的方向肯定生成AgCl沉淀。

将一杯水放在干燥的室内,进行的过程是蒸发气化。Ag++Cl-=AgCl↓AgCl=Ag++Cl-

如:在H2O中,投入一固体AgCl,则实际过程是:62H2O(l)=H2O(g)H2O(g)=H2O(l)在室温下,水蒸气与H2O共存,似乎过程肯定为凝结成水。

63

我们所指的反应方向是指反应物和生成物均处于标准态时,反应进行的方向。[Ag+]和[Cl-]均为1mol/L,并与AgCl

固体共存时,反应的方向当然是生成AgCl沉淀

100kPa

的水蒸气在常温下与水共存,过程的方向当然是液化。

把体系中各物质均处于标准状态时做为基本出发点来研究反应自发进行的方向。非标准状态下的反应进行的方向在第五章化学平衡一章来学习。

19世纪中叶，经验规则：任何没有外界能量参加的化学反应，总是趋向于能放热更多的方向。2Al(s)＋3/2O2(g)＝Al2O3(s)

ΔrHm

＝－1676kJ·mol–1H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(l)

ΔrHm

＝－285.8kJ·mol–1常温常压下，有些吸热反应也可以自发进行：Ba(OH)2·8H2O

(s)+2NH4SCN(s)＝Ba(SCN)2(s)＋2NH3(g)+10H2O(l)

643-3-3反应焓变对反应方向的影响自发过程的趋势

1. 系统放热，即ΔrHm<0

2.系统温度

3. ？

CuSO4·5H2O(s)CuSO4(s)+5H2O(g)

ΔrHm

＝78.96kJ·mol–1NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)

ΔrHm

＝185.57kJ·mol–1

常温常压下不能自发进行的反应，在高温下可自发进行的反应：653-3-4状态函数-熵CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2(g)

H2O(s)H2O(l)

KNO3(s)K＋(aq)＋NO3－(aq)吸热吸热1.混乱度和微观状态数

总之,生成物分子的活动范围变大,或者活动范围大的分子增多,体系的混乱度变大,这是一种趋势。

对系统混乱度的初浅理解：

(1)系统内部微观粒子的运动剧烈程度

(2)系统内部微观粒子的排列秩序66

定量地描述体系的混乱度,则要引进微观状态数Ω的概念。考察体系的微观状态,即微观的每一种存在形式。2粒子体系:(1)在一个体积中运动,此时只有一种微观状态:

(2)在两个体积中运动:Ω=1Ω=4673粒子体系:(1)在一个体积中运动,此时只有一种微观状态:

(2)在两个体积中运动:Ω=1Ω=8①粒子数目相同时，活动范围越大，体系的微观状态数Ω越多；②粒子活动范围相同时，粒子数越多，体系的微观状态数Ω越多。682状态函数－熵

体系的状态一定,则体系的微观状态数一定,故和微观状态数相关联的应有一种宏观的状态函数,可以表征体系的混乱度,这个状态函数是熵(S)。

①熵是系统的混乱度的量度。系统混乱度越大，表示系统熵值越高。②熵是具有量度性质的状态函数③熵用符号S表示，其SI单位为J·K–169

总之,化学反应(过程),有一种混乱度增大的趋势,即微观状态数增加的趋势,亦即为熵增加的趋势(ΔS>0)ΔS=QrT此为等温过程的ΔS，T不等时，可用微积分求算，将在物理化学中讲授熵：可逆过程热温商，名称来源70

过程的始终态一定时,热量Q

不一定,但以可逆方式完成时,Qr

一定。则一个过程的熵变ΔS71上节内容回顾：化学反应进行的方向—标准状态下的反应影响反应自发进行的因素：1、反应的焓变ΔrHm<02、混乱度增大ΔS>03.热力学第三定律和标准熵(1)热力学第三定律

在0K时任何完整晶体中的原子或分子只有一种排列形式，即只有唯一的微观状态，其熵值为零(2)标准熵标准状态下1mol物质的熵值符号：Sm

单位：J·mol－1·K－1

72从熵值为零的状态为出发点，是体系变化到终态p=100kPa和某温度T，原则上可以求出过程的熵变，即过程终态体系的绝对熵值。

物质熵值变化的一般规律

2同一物质，SmӨ(g)>SmӨ(l)>SmӨ(s)；

3对于同一温度下的分散体系而言，溶液的熵值总大于纯溶质和纯溶剂的熵值；

4同一类物质，摩尔浓度越大，熵值越大；

5压力对固液态物质熵值影响较小，对气态物质熵值影响较大。

1具有加和性；7374有了标准熵表,即可求出各反应的ΔrSm

Sm的数据随温度的变化较小,故298K的标准熵表,对其它温度也适用。ΔrSm＝Σν生Sm

－Σν反Sm化学反应标准摩尔熵的计算初步估计一个化学反应的熵变的一般规律① 对于气体物质的量增加的反应，总是正值；② 对于气体物质的量减少的反应，总是负值；③ 对于气体物质的量不变的反应，其值一般总是很小。ΔrHm(T

K)≈ΔrHm(298K)ΔrSm(T

K)≈ΔrSm(298K)两个重要的近似实验证明，无论是反应的摩尔熵[变]还是摩尔焓[变]，受反应温度的影响不大，所以，实际应用中，在一定温度范围内可忽略温度对二者的影响。768）SO2(g)＋1/2O2(g)＝SO3(g)

ΔrHm

(298K)＝－98.9kJ·mol

－19）SO2(g)＋1/2O2(g)＝SO3(g)

ΔrHm

(873K)＝－96.9kJ·mol－177两种趋势,一是放热,ΔrH<0,另外一种熵增加ΔrS

>0。

当ΔrH<0时，ΔrS>0的过程才可以自发进行2Na2O2(s)+2H2O(l)=4NaOH(s)+O2(g)当ΔrH

>0时，ΔrS<0的过程不能自发进行CO(g)=C(s)+1/2O2(g)

4.反应焓变与熵变反应进行方向的影响另外两种情况：ΔrH>0时，ΔrS>0以及ΔrH<0时，ΔrS<0反应进行的方向如何？3-3-5状态函数自由能(G)①H2O2(l)＝H2O(l)＋1/2O2(g)

ΔrSm

＞0，

ΔrHm

＜0；标准态下，任意温度自发②CO(g)＝C(石墨)＋1/2O2(g)

ΔrSm

＜0，ΔrHm

＞0；标准态下，任意温度均不自发③NH3(g)＋HCl

(g)＝NH4Cl(s)ΔrSm

＜0，ΔrHm

＜0；标准态下，低温自发，高温不自发④CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2(g)ΔrSm

＞0，

ΔrHm

＞0；标准态下，低温不自发，高温自发1吉布斯自由能判定据78

必须综合考虑反应的摩尔焓、摩尔熵变及反应的温度条件，才能对等温、定压、不作非体积功条件下进行的化学反应的方向做出合理的判断。

实验事实说明

某反应在等温等压下进行,且有非体积功,则第一定律的表示式可写成:△U

＝Q

－W体－W非

Q

＝ΔU

＋W体＋W非恒压＝ΔU

＋pΔV

＋W非＝ΔU

＋Δ(pV)＋W非故Q

＝ΔH

＋W非79在恒温过程中，有可逆途径吸热最多

Qr≥ΔH＋W非

TΔS≥ΔH＋W非即―(ΔH―TΔS)≥W非

变形－[(H2－H1)－(T2S2－T1S1)]≥W非－[(H2－T2S2)－(H1－T1S1)]≥W非

Qr

=TΔS

8081定义：吉布斯(Gibbs)自由能G＝

H–TS①G是状态函数，G的SI单位为J②G的绝对值无法测量，可测量的只是ΔG③G具有加和性

由三个状态函数H，T，S

组成一个新的状态函数，称为吉布斯自由能，符号为G

－[G2－G1]≥W非

―ΔG≥W非

则

状态函数G的物理意义：

G

是体系所具有的在恒温恒压下做非体积功的能力―ΔG

＞W非，反应以不可逆方式自发进行―ΔG

＝W非，反应以可逆方式进行；―ΔG

＜W非，反应不能自发进行。

在化学变化中,体系中所做非体积功的最大限度,是G

的减少值。

等温等压过程反应进行方向的判据。82－[(H2－T2S2)－(H1－T1S1)]≥W非

恒温恒压下不做非体积功的化学反应的判据为：ΔG

＜0，反应以不可逆方式自发进行；ΔG

＝0，反应以可逆方式进行；ΔG

＞0，反应不能自发进行。

即自由能减少的方向,是恒温等压下,无非体积功反应自发进行的方向。

这是热力学第二定律的一种表达形式。

若反应在恒温恒压下进行，且不做非体积功，

即W非＝0

则ΔG≤08384热力学第二定律热力学第二定律，热力学基本定律之一，内容为不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响；不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响；不可逆热力过程中熵的微增量总是大于零。2.标准生成吉布斯自由能

化学热力学规定，某温度下，在1.013×105Pa下，由处于标准状态的各种元素的指定单质生成1mol某纯物质的吉布斯自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成自由能，简称生成自由能

符号：△fGm

单位：kJ·mol–1

处于标准状态下的各元素的指定单质的生成自由能为零8586溶液中离子的标准热力学数据，是以H＋为参考标准而得到的相对值，规定在100kPa下，1mol·L－1的理想溶液中H＋的标准生成焓、标准生成吉布斯自由能和标准熵都等于0。即：p＝100kPa;c

(H＋)＝1mol·L－1ΔfHm(H＋)＝0;ΔfGm(H＋)＝0;

Sm(H＋)＝0需要说明的是：87利用标准生成自由能变ΔfGm计算（可查表）ΔrGm(298K)＝生ΔfGm－反ΔfGm298K，标准状态下，化学反应Gibbs自由能变的计算(1)利用标准生成吉布斯自由能变ΔfGm计算①

ΔrGm(298K)<0,反应正向自发进行；②ΔrGm(298K)>0,反应正向不自发，逆过程自发；③ΔrGm(298K)＝0系统处于平衡状态。例3-4通过计算,判断下列反应能否自发进行。

H2O2(l)---H2O(l)+1/2O2(g)ΔrGm=ΔrGm(H2O,l)-ΔrGm(H2O2,l)=(-237.18)–(-120.42)=-116.76(kJ·mol–1)解：查表得88ΔrGm(H2O2,l)=-120.42kJ·mol–1ΔrGm(H2O,l)=-237.18kJ·mol–1

ΔrGm

<0,常温下反应可以自发进行。

在其它温度下如何?ΔrGm受温度影响很大,不能忽略温度的影响。

3.吉布斯(Gibbs)—赫姆霍兹(Holmholtz)方程由定义式:G=H-TS

恒温恒压过程，

ΔrGm

＝ΔrHm－TΔrSm

这就是吉布斯—赫姆霍兹方程。

可看出ΔrHm和ΔrSm以及温度的多重影响。标准状态、任意温度下化学反应自发方向的判断：ΔrGm(T)

＝ΔrHm(T)

－TΔrSm(T)8990(2)利用(Gibbs—Helmholtz)方程式计算ΔrGm(298K)＝ΔrHm(298K)－298×ΔrSm(298K)ΔrHm(298K)＝生ΔfHm(298K)－反ΔfHm(298K)ΔrSm(298K)＝生Sm(298K)－反Sm(298K)

若忽略温度对ΔrHm

和ΔrSm

的影响，则可得该式的近似式：ΔrGm(T)ΔrHm(298K)－TΔrSm(298K)⑴ΔrHm

＜0，ΔrSm

＞0，ΔrGm＜0

放热熵增，任意温度自发⑵ΔrHm

＞0，ΔrSm

＜0，ΔrGm＞0吸热熵减，任意温度不自发⑶ΔrHm

＜0，

ΔrSm

＜0

高温：ΔrGm＞0低温：ΔrGm＜0放热熵减，低温有利⑷ΔrHm

＞0，ΔrSm

＞0高温：ΔrGm＜0低温：ΔrGm＞0吸热熵增，高温有利9192(3)利用Gibbs自由能变状态函数的加和性如果反应(1)＝反应(2)＋反应(3)则ΔrGm(1)

＝ΔrGm(2)