第三章-流体的P-V-T性质课件

第三章流体的P-V-T2023/7/223.1单组分流体的p-V-T3.2气体的状态方程式3.2.1理想气体状态方程与维里方程3.2.2经验状态方程

3.3对应态

原理与普遍化真实气体状态方程式3.3.1对应态原理与偏心因子3.3.2普遍化压缩因子图法3.3.3普遍化virial系数法3.4真实气体混合物的p-V-T

第三章流体的P-V-T关系2023/7/223.4.1混合规则与虚拟临界参数3.4.2气体混合物的第二维里系数3.4.3气体混合物的R-K方程2023/7/223.1单组分流体的p-V-T相图

3.1单组分流体的p-V-T相图流体可测热力学性质：p、V、T关系及热容Cp不可直接测量的热力学性质：U、H、S、A、G研究流体p-V-T关系的意义：由可直接测量的热力学性质利用数学关系推算出不可直接测量的热力学性质，从而解决化工热力学过程大多数问题。2023/7/222023/7/222023/7/22pT图1-2：升华曲线（s-G平衡）2-3：熔化曲线（s-l平衡）2-C：蒸发曲线（G-l平衡）点2：纯物质三相点（G-l-s三相平衡）临界点C：气、液不分。温度、压力大于Tc、Pc的区域（图中虚线所示）称为超临界流体。状态A沿图中曲线到达B（或相反）没有相变化。2023/7/222023/7/22P-V图：2023/7/22代表汽液平衡的线段是平行于横坐标的水平线，对应的压力为液体物质的饱和蒸汽压，且随着温度的升高，饱和蒸汽压增大；代表汽液平衡的线段越短；当T=Tc时，水平线段变为一点，该点为临界点，此时对应着Tc、Pc、Vc，称为临界参数。在临界点处，流体汽液不分，p对V的斜率、曲率皆为零。即：2023/7/22左图，显示固汽、固液和液汽两相平衡共存区域，以及汽、液、固单相区域右图没有显示固相，只有液、汽和液C汽共存的状态圆拱形曲线BCD以下的区域为液汽两相区；饱和液体曲线BC线段的左边代表了过冷液体区域；饱和汽相线段CD右边的区域为过热蒸汽区。温度小于Tc，恒温线由三段构成，分别代表单一汽相、汽液平衡、单一液相。2023/7/22VT图：2023/7/22几个概念：过冷液体饱和液体饱和混合物饱和蒸汽过热蒸汽例题3-12023/7/223.2气体的状态方程式(EOS)单组分流体处在一定状态时，p、V、T之间存在一定函数关系，即：3.2.1理想气体状态方程与维里方程3.2.1.1理想气体状态方程：其中V为比体积或摩尔体积，下同。2023/7/22理想气体概念（定义）：i、符合pV=RT的气体ii、微观模型①分子本身的体积可以忽略

②分子之间没有相互作用力iii、p→0或V→∞的气体压缩因子定义：Z=1为理想气体；Z≠1为真实气体2023/7/22真实气体的状态方程有很多，正确的真实气体状态方程在p→0或V→∞时可以还原为理想气体状态方程。3.2.1.2维里（virial)方程常用virial方程的二项截断式或三项截断式2023/7/223.2.2经验状态方程3.2.2.1VDW方程由J.D.VanderWaals于1873年提出2023/7/22VDW方程能同时表达汽、液两相和计算临界点2023/7/223.2.2.2Redlich-Kwong(RK)方程其中：2023/7/223.2.2.3Soave(SRK)方程其中a为两因子的乘积：2023/7/22与RK方程相比，SRK方程大大提高了表达纯物质汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡计算，在工业中获得广泛应用。2023/7/223.2.2.4Peng-Robinson(PR)方程其中：2023/7/223.2.2.5经验型状态方程式的表达通式及求解通式：式中各符号值不同，可以得到各种不同的方程，见书表3-22023/7/22（2）解析法求解①②③2023/7/22(3)迭代式：VDW:2023/7/22R-K:2023/7/22其余方程如SRK方程、PK方程也可以写出迭代式。2023/7/223.3对应态

原理与普遍化真实气体状态方程式3.3.1对应态原理、双参数压缩因子图、偏心因子对比参数：对应态原理：在相同对比温度、对比压力下，不同气体的对比摩尔体积（或压缩因子Z）是近似相等的。数学表示：VDW对比状态方程：2023/7/22目前应用广泛的是Nelson和Obert于1952年发表的三段压缩因子图。2023/7/222023/7/222023/7/222023/7/222023/7/22偏心因子：2023/7/22偏心因子的定义3.3.2普遍化压缩因子图法压缩因子的Pitzer关联式：2023/7/22见图p30,图3-11（a）、图3-11（b）、

图3-12（a）、图3-12（b）上述关联式在烃加工工业获得广泛应用，不适应于极性物质，如对于极性物质，有人提出如下式解决：2023/7/223.3.3普遍化Virial系数法两项Virial截断式：2023/7/22Pitzer提出又一个关联式：2023/7/22Pitzer提出的这两种方法即：普遍化压缩因子图法和普遍化Virial系数法都是把压缩因子表示成的函数，但这两种方程的适用范围是不同的。两种方程的适用范围如图3-13（见书）2023/7/223.4真实气体混合物的pVT关系从单组分物质p-V-T信息出发，利用混合规则求取混合物的p-V-T关系。思路：（1）状态方程是针对纯物质提出的；（2）只要把混合物看成虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，如虚拟临界参数、或者气体混合物的第二Virial系数B或者混合物立方型状态方程参数，并将其代入纯物质的状态方程中，就可以计算混合物的性质了；（3）计算混合物虚拟特征参数是计算混合物性质中最关键的一步，该方法被称为混合规则。2023/7/22（4）目前广泛采用的混合规则是将虚拟特征参数表示成组成y以及纯物质参数项的函数。虚拟临界参数法：将混合物视为假想的纯物质，从而可将对比态计算方法应用到混合物上。Kay规则：2023/7/22式中：气体混合物的第二Virial系数和各种立方型状态方程有各自的复杂的混合规则，且还在不断完善改进中。2023/7/22经常不断地学习,你就什么都知道。你知道得越多,你就越有力量StudyConstantly,AndYouWillKnowEvery