冶金物理化学热力学第七章

冶金物理化学课件热力学第七章第1页，课件共35页，创作于2023年2月为什么要进行多相多元系的平衡计算？在过去的的热力学平衡计算中，判断一个反应能否发生，我们总是计算单独这一个反应的，实际上在做这项工作的同时，忽略了同一体系中的其他组元对这个反应的影响，也就对我们的判断的正误产生了影响。最典型的例子是假如我们由热力学判断的这个反应是不能进行的，但有这个反应的一个偶合反应存在的情况下，这个反应是可以进行的（见本书8.3.1），若我们不考虑偶合反应的存在，所判断的反应发生与否就是不确定的；若考虑偶合反应的存在，就必须同时计算两个以上的反应的自由能。第2页，课件共35页，创作于2023年2月实际上在一个多元多相热力学体系中，反应与反应之间都存在这或多或少的“偶合”，又如炼钢过程中的氧化反应，好几个元素都在和氧反应，况且都是同时，单独计算一个氧化反应，其结果是值得怀疑的。综上所述，单独研究发生在一个多元多相体系中的反应实际上意义不大，应该同时研究这个体系中全部反应的平衡结果。这在过去计算机不是很发达是，计算是很困难的，目前这项工作已经变的很容易了，所以我们要改变观念。第3页，课件共35页，创作于2023年2月多元多相体系的平衡研究，已经有大量的研究成果，从以下方面分类：平衡常数法（Bbinkey为代表）最小自由能原理（White为代表）从热力学原理分计算方法的特征计算方法的收敛速度计算程序a．求解非线性方程组b．梯度法c．最优化法专用程序通用程序一阶法二阶法……P阶法按计算方法分第4页，课件共35页，创作于2023年2月7.1几个基本问题

7.1.1独立反应数1）必要条件：在一个多元多相体系中，如果：①体系中各独立反应间线性无关；②描述每一独立反应的反应进程可独立进行；③由一组独立反应式可以描述整个体系的组成变化。这是描述独立反应数的必要条件。2）确定方法设一体系中存在C个组分，分别为A1、A2、…、AC。其中第j个化学反应可以表达成如下通式：

第5页，课件共35页，创作于2023年2月(7-1)代表i组分在第j个反应中的化学计量系数，规定i组分为反应物时为负，为生成物时为正，若存在S个反应，则……(7-2)第6页，课件共35页，创作于2023年2月其系数矩阵为

求的秩，若为r，即为该多组元多相体系的独立反应数。

(7-3)第7页，课件共35页，创作于2023年2月7.1.2反应进度（ExtentofReaction）反应进度，早期由T．de．Donder引入，IUPAC推荐。在反应热，化学平衡，反应速度中普遍采用。对反应j

定义或（7-4）

def即或为反应进度。其中ni为Ai的摩尔数；ni0为Ai的初始摩尔数。

7.1.2反应进度（ExtentofReaction）反应进度，早期由T．de．Donder引入，IUPAC推荐。在反应热，化学平衡，反应速度中普遍采用。对反应j

第8页，课件共35页，创作于2023年2月7.2化学平衡法

7.2.1热力学原理

设体系中存在C个组分，T、P下平衡时，有r个独立化学反应

j=1，2，…，r

（7-5）

则j=1，2，…，r

（7-6）

若体系有m元素，则存在m个物料平衡条件

第9页，课件共35页，创作于2023年2月e=1，2，…，m

。（7-7）

其中ai,e为组分i中元素e的原子系数（例如：若组元i为Fe2O3，Fe元素的编号为1，O元素的编号为2。则ai1=2，ai2=3，）；be为体系中元素e的总物质的量。联立求解方程式（7-6），（7-7）（共r+m个），可求出平衡时各组元的浓度。第10页，课件共35页，创作于2023年2月解的存在性讨论：由热力学原理，c－m=r所以c=r+m

对上述联立方程式，ni（i＝1，2，…，c）为c个变量，有c=r+m个独立方程；为活度，活度系数可以由其他方法确定；vji，Gi0，R，T，ai,e，be皆为常数。上式可求解。第11页，课件共35页，创作于2023年2月例7－1：对于CO、H2、H2O、CO2、CH4体系，c=5，m=3（C、H、O）独立反应数r=c－m=2，如下：热力学模型第12页，课件共35页，创作于2023年2月若

,（i=CO、H2、H2O、CO2、CH4）

5个未知数，5个方程，可求解。以上已经建立了求解多元多相体系化学反应的平衡浓度的热力学模型，模型怎么求出具体的解？第13页，课件共35页，创作于2023年2月7.2.2Newton-Raphson法二阶非线性方程组(2-7-8)设式2-7-8的一组近似解为，则有第14页，课件共35页，创作于2023年2月设f1、f2对x、y的二阶偏导数存在，利用泰勒展开第15页，课件共35页，创作于2023年2月或(2-7-9)(2-7-10)第16页，课件共35页，创作于2023年2月

方程组2-7-10的系数矩阵为若其非奇异，则可解出∆x、∆y，于是第17页，课件共35页，创作于2023年2月以x1，y1代替x0，y0，进行迭代，可得一系列近似解n=1,2,…。若相邻两组近似解满足条件其中第18页，课件共35页，创作于2023年2月式中

ε1---允许误差

C----控制常数，通常取1第19页，课件共35页，创作于2023年2月(2)N阶非线性方程组或(2-7-11)第20页，课件共35页，创作于2023年2月第k次迭代后(K=0,1,2,…)设x0为方程的近似解，且方程在x0附近二阶可微，将f(x)用泰勒公式展开：第21页，课件共35页，创作于2023年2月Jacobi迭代矩阵：第22页，课件共35页，创作于2023年2月若此矩阵非奇异，则方程2-7-11有唯一解迭代求解可得一系列近似解x1，x2，…，xn。(n=0,1,2,…)误差函数为第23页，课件共35页，创作于2023年2月当时，各也应趋于零。当初始值充分接近于解时，N-R法迭代按平方收敛速度收敛：K为常数第24页，课件共35页，创作于2023年2月（3）N-R法的优缺点优点：具有良好的收敛性缺点：每次迭代都要计算Jacobi迭代矩阵，运算速度较慢。第25页，课件共35页，创作于2023年2月7.3最小自由能法（White法）

体系在达热力学平衡时，总的自由能最小。因此化学平衡问题可转化为有约束条件的最小化数学问题。

此即最小自由能能法的热力学模型，其中C－体系的总的组元数；ni－组元i在平衡时的摩尔量；m－体系中的全部元素数；ai,e－元素e在组元i中的原子数；

第26页，课件共35页，创作于2023年2月Gi－组元i的摩尔自由（J/mol），。其中活度的确定方法如下：为气态为液态为固态有约束条件的极值求法实际上是有约束的非线性规划（或非线性优化）问题，已有很多专用程序可供选用。

第27页，课件共35页，创作于2023年2月7.3.2Lagrange待定乘子法（1）两个基本定理定理1（一阶必要条件）2-7-20假设：1）x是约束问题式2-7-20的局部最优解；2）在x*的某领域内连续可微；3）线性无关。则存在实数，使得称为n+l元函数2-7-21第28页，课件共35页，创作于2023年2月(2-7-22)为拉格朗日函数。(无约束)定理2(一阶充分条件)假设：1)是二次连续函数；

2)存在与使lagrange函数的梯度为零，即第29页，课件共35页，创作于2023年2月3)对任意的非零向量，且所以则，x*是等式约束问题2-7-19的严格局部极小点。第30页，课件共35页，创作于2023年2月（2）用lagrange法求解1)构造L函数2)求无约束问题式2-7-23