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第九章铝电解过程的机理根据液体与固体结构相似的理论,晶体在略高于其熔点的温度下仍然不同程度保持着固态质点所固有的有序排列,即近程有序排列,而质点之间的远程有序排列则不再保持91冰晶石氧化铝熔体的结构911冰晶石熔体结构1.冰晶石晶体结构近程有序排列:AIF6远程有序排列:Na+与AIF63加热融化前,发生晶型转变单斜体心晶系565℃立方体心晶系80C立方晶系图10-1冰品石的品体结构91冰晶石氧化铝熔体的结构2冰晶石熔体结构熔化时:NaALF63Na+AlF6部分分解:AIFb3→F+2F(热分解率约为0.3)AIF3→AF2+3F另外:2AlF6→Al2F1+FAlF→AlF+F2AlF→Al2F+2F2AlF6→>Al2F+3F热分解:冰晶石熔化时,其近程有序排列的破裂程庋。随温度的升高热分解增大。91冰晶石氧化铝熔体的结构口铝氧型离子口铝氧氟离子口简单铝氧氟离子模型口铝氧氟离子的桥式结构;口缔合或复合铝氧氟离子口其它:口因添加剂引入的新离子;口次生络离子;口副反应产生的低价离子,如A|,Na2+等;口少量单体离子,AⅣ3,O291冰晶石氧化铝熔体的结构912冰晶石氧化铝熔体结构铝氧型离子氧化铝在熔体中自行离解,而与冰晶石之间没有相互作用,低浓度时,AO,AO2,AO3,氧化铝浓度提高时,这些简单的铝氧离子可以缔合成AO91冰晶石氧化铝熔体的结构铝氟氧型离子(1)简单铝氟氧离子模型在低Al2O3浓度下:4AlF63+AL2033ALOF54-+3ALF32AIF63+AL2033ALOF32-+AlF3在高Al2O3浓度下Al2O3+2F→AOF2+AO2AlF63+Al2O3→Al2O2F291冰晶石氧化铝熔体的结构(2)铝氟氧离子的桥式结构邱竹贤认为其反应为:6F+4AF+2A+302→3A1O2F+4AlF+2Al、O,→3AL,OFHolm认为AIOF4比AOF32更稳定AL,O3+4ALF6=3AL2OF8Forland认为°3ALO+4AlF=3AL0F+6FAP分N600F91冰晶石氧化铝熔体的结构(3)缔合或复合铝氟氧,如ALOF8,AL,O,F,ALOF4,ALOFy-yForland推算了熔体中各种Al2OF:10离子所占的摩尔数,如图示:氧化铝含量为4%的酸性电解A1.OFix10质熔体中各种离子的含量图10-3Na3A6-A2O3熔体中各种离子的含量91冰晶石氧化铝熔体的结构根据上述研究,邱竹贤院士根据其研究结果及文献资料,将铝电解质的离子结构归纳为表10-2表10-2Na:AFAl2O3熔体中的离子結构型式A12O3度(%6)可能的离子型式工业电解过程特点Na+,AnF。3-、AIF4、FNa+、A3、AIF4、(F-)、Al",OF-Na’、A。2-、AIB4、(F)正常电解时AJOF4-、(AAOF32-A1O5%

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