有机化学 第三章 烯烃

有机化学第三章烯烃第1页，课件共22页，创作于2023年2月第三章烯烃

3ALKENES分类按碳的连接方式分开链烯烃如：(CH3)2C=CH2环烯烃如：按双键数目分单烯烃如：H2C=CH2多烯烃如：第2页，课件共22页，创作于2023年2月第一节烯烃的结构、异构和命名

3.1Structure,Isomerismandnomenclature结构(Structure)CCHHHH0.133nm116.6o121.7o2s2激发态2p2跃迁杂化Sp2杂化轨道ππσπ键的特点：1π键不能自由旋转。2π键较σ键易于破裂。3π电子云有较大的流动性，易受外电场影响而发生极化。2p第3页，课件共22页，创作于2023年2月异构(Isomerism)构造异构包括碳链异构和双键位置异构，另外，同碳数的单烯烃和环烷烃构成官能团异构。顺反异构2个双键碳上各连有2个不同的原子或基团时，烯烃就有顺反异构。CH2=CH-CH2-CH3CH3-CH=CH-CH3CH2=C-CH3CH3双键位置异构碳链异构无顺反异构第4页，课件共22页，创作于2023年2月命名(Nomenclature)系统命名法选择含C=C的最长链为主链。从靠近双键的一端开始编号，并用双键碳原子中编号较小的数字表示双键的位置，写在“某”烯之前。主链碳原子数超过10个时，“烯”字之前加“碳”字。简单的烯烃也可用衍生命名法，即以乙烯为母体命名。2-乙基-1-戊烯CHCH2CH3CH34,4-二甲基-2-戊烯5-仲丁基环辛烯9-十八碳烯第5页，课件共22页，创作于2023年2月几个重要的烯基顺反异构体的命名顺/反标记法相同基团在双键同侧为“顺(cis)”

，反之,为“反(trans)”。Z/E标记法依照“次序规则”，比较双键碳上连接的两个基团，较优基团在双键同侧为“Z”,反之，为“E”。CH2=CH－乙烯基VinylCH3CH=CH－丙烯基propenylCH2=CHCH2－烯丙基allylCH2=C－异丙烯基isopropenylCH3顺-2-丁烯顺-3-甲基-2-戊烯(Z)-2-丁烯(E)-3-甲基-2-戊烯反-2-甲基-3-乙基-3-己烯(Z)-2-甲基-3-乙基-3-己烯第6页，课件共22页，创作于2023年2月(E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯

(E)-3-propyl-5-methyl-2-heptene

1234567(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯(Z)-4-isopropyl-3-methyl-3-heptene

(E)-3-甲基-4-叔丁基-5-异丁基-4-壬烯(E)-5-isobutyl-4-tert-butyl-3-methyl-4-nonene

1234567891235674第7页，课件共22页，创作于2023年2月第二节烯烃的制备

3.2Preparationofalkenes卤代烷脱卤化氢醇脱水αβ如：

CH3CH2OHCH2=CH2浓H2SO4170℃OH85%H3PO4160℃第8页，课件共22页，创作于2023年2月第三节烯烃的物理性质

3.3Physicalproperties常温常压下，C2~C4的烯烃为气体，C5~C15的烯烃为液体，C15以上的高级烯烃为固体。沸点随碳原子数增加而升高。密度都在0.6~0.7之间。不溶于水，易溶于非极性有机溶剂。不对称烯烃有微弱的极性。在顺反异构体中，顺式异构体总比反式异构体有较高的沸点，较低的熔点。b.p.m.p.01oC-105.6oC0.33D4oC-138.9oC第9页，课件共22页，创作于2023年2月第四节烯烃的化学性质

3.4Reactionsofalkenes催化加氢(Catalyzedhydrogenation)

RCH=CH2RCH2CH3氢化热每摩尔烯烃氢化时所放出的热量称为氢化热。氢化热大小与烯烃分子结构的稳定性有关。烯烃1-丁烯顺-2-丁烯反-2-丁烯2-甲基-2-丁烯氢化热126.7119.5115.4112.4(kJ/mol)用途用于测定不饱和度用于提高汽油质量用于食品工业Ni或Pt或PdH2第10页，课件共22页，创作于2023年2月亲电加成(Electrophilicaddition)具体的反应加卤素邻二卤烷如：反应活性：氟>氯>溴

>碘无论是溴水还是溴的四氯化碳溶液，一经加入烯烃即发生加成反应，溴的红棕色随之消失，在实验室中常利用此明显现象以检验双键的存在。第11页，课件共22页，创作于2023年2月Br加卤化氢一卤代烷如：分子不对称的烯烃加HX时，可得两种加成产物：

马氏(Markovnikov)规律:不对称烯烃发生亲电加成时，酸中带正电荷的质子H+总是加到含氢较多的双键碳原子上，而负性基团加到含氢较少的双键碳原子上。如：CH3CH2CH=CH2+HBrCH3CH2CHCH3+CH3CH2CH2CH2Br(CH3)2C=CH2+HCl?HAc80%20%(CH3)3C-Cl反应活性：HI>HBr>HCl第12页，课件共22页，创作于2023年2月加硫酸酸性硫酸酯醇（间接水合法）

不对称烯烃与硫酸加成时，也遵守马氏规律。

此法除用于醇的制备外，还可用于烷烃、卤代烃等不和硫酸反应的化合物中混有少量烯烃的清除。加水醇（直接水合法）和间接水合法一样，除乙烯可得伯醇外，其他烯烃水合都只能得到仲醇或叔醇。水解第13页，课件共22页，创作于2023年2月加次卤酸β-卤代醇不对称烯烃与次卤酸加成时，主要产物是羟基加在含氢较少的双键碳原子上的化合物。在次卤酸中，氧原子的电负性(3.5)较氯原子(3.0)和溴原子(2.8)强，使分子极化成HOX。加成仍符合马氏规律。在实际生产过程中，通常用氯和水代替次卤酸，结果生成氯乙醇和，1,2-二氯乙烷。δ+δ-第14页，课件共22页，创作于2023年2月反应机理12δ+δ-δ+δ-π络合物溴鎓离子慢快亲电加成机理可总结如下：慢快①②反应活性：与双键碳直接相连的烷基越多，该烯烃就越容易发生亲电加成。反式加成第15页，课件共22页，创作于2023年2月马氏规律的解释通过诱导效应来解释以丙烯为例说明：通过碳正离子的稳定性来解释δ+δ-ππ由于甲基的斥电子作用，使得双键上π电子云偏移，这样就使含氢较多的碳电子云密度较高。当发生亲电加成时，H+必然要加在电子云密度较高的碳原子(即含氢较多的碳原子）上。H+ⅠⅡ生成Ⅰ较为有利，也就是氢加在含氢较多的双键碳原子上。第16页，课件共22页，创作于2023年2月碳正离子稳定性

含有一个只带六个电子的碳原子的基团，统称为碳正离子，如：正电荷分散程度越高，碳正离子就越稳定。即：碳正离子稳定性：课堂练习：比较下列碳正离子的稳定性：3°碳正离子>2°碳正离子>1°碳正离子③①②第17页，课件共22页，创作于2023年2月HBr的自由基加成(Free-radicaladditionofHBr)若有过氧化物存在时，不对称烯烃与HBr的加成是反马的。反应历程：链增长

:CH3CH=CH2+Br

CH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br注意：只有加HBr时才有过氧化物效应。这种现象叫做过氧化物效应。链引发：第18页，课件共22页，创作于2023年2月氧化反应(Oxidationofalkenes)KMnO4氧化弱氧化强氧化在高锰酸钾的酸性溶液中，烯烃被氧化成碳链断裂的产物。氧化后，CH2＝基变成CO2，RCH＝基变成RCOOH，R－C＝基变成R－C＝O。碱性或中性R′R′反应用于鉴定不饱和键，也可用于推知烯烃的结构。第19页，课件共22页，创作于2023年2月聚合反应

在一定的条件下，烯烃分子可以彼此相互加成，由多个小分子结合成大分子，这样的反应称为聚合反应。高压聚乙烯：低压聚乙烯：聚乙烯产品三烷基铝(R3Al)和四氯化钛(TiCl4)称为Ziegler-Natta催化剂。在适当的催化剂存在下，两分子异丁烯可以通过离子型聚合生成二聚体。反应为自由基聚合。第20页，课件共22页，创作于2023年2月α-H的取代烯烃分子中与双键直接相连的碳原子上的氢(α-H)，由于受到双键的影响，具有较高的活泼性，还可以发生取代反应。??反应历程：自由基反应Cl·+CH3CH=CH2ⅠCH3CH—CH2

·Cl

·CH2CH=CH2Ⅱ高温Cl2CH3CH—CH2ClClCl2CH2CH=CH2