有机化学 二烯烃炔烃

有机化学二烯烃炔烃第1页，课件共64页，创作于2023年2月一、分类端炔：三键在碳链的一端环炔烃：只有八个碳以上的环二、结构炔烃的分子通式为CnH2n-2乙炔中三键的键长：0.120nmC-H键长：0.106nm第2页，课件共64页，创作于2023年2月二、结构（1）碳原子的sp杂化基态1s2s2p

激发态1s1s2s2p2psp杂化态sp——碳原子的sp杂化——每个sp杂化轨道含1/2s

成分和1/2p成分。第3页，课件共64页，创作于2023年2月一个2s轨道和一个2p轨道形成二个sp杂化轨道——碳原子的sp杂化——第4页，课件共64页，创作于2023年2月一个sp杂化碳原子——碳原子的sp杂化——第5页，课件共64页，创作于2023年2月炔的两个π键——碳原子的sp杂化——第6页，课件共64页，创作于2023年2月(2)碳碳三键的组成一个σ键，二个π键。HHσbondπbondπbondCarbon-carbontriplebonds第7页，课件共64页，创作于2023年2月官能团位次异构三、炔烃的同分异构体和命名（1）同分异构体1-戊炔3-甲基-1-丁炔2-戊炔1,2-丁二烯碳架异构官能团异构（2）命名与烯相似，只将“烯”改为“炔”。——命名——第8页，课件共64页，创作于2023年2月4-甲基1，3-选母体化合物烯炔.遵循“最低系列”原则,若双键和三键处于相同的位次供选择时,优先给双键最低编号。定编号戊炔1-

54321

1234丁二炔——命名——第9页，课件共64页，创作于2023年2月1-炔

43213-炔

87654321辛烯-2-丁烯-6-3-戊烯-1-炔4-乙基-1-庚烯-5-炔5432176543215-乙烯基-第10页，课件共64页，创作于2023年2月四、物理性质简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。PhysicalProperties第11页，课件共64页，创作于2023年2月五、炔烃的化学反应结构与性质炔氢三键加成反应聚合反应氧化反应具有酸性——结构与性质——第12页，课件共64页，创作于2023年2月（一）加成反应（1）催化加氢强催化剂选择性加氢催化剂用喹啉或醋酸铅部分毒化的Pd-CaCO3称为Lindlar催化剂.——三键加成反应——第13页，课件共64页，创作于2023年2月顺式加氢:顺式烯烃的合成LindlarcatalystLindlarcatalyst:Pd/CaCO3,Pb(Ac)2-quinoline

(喹啉)Quinoline:P-2catalyst:(96%)第14页，课件共64页，创作于2023年2月2.金属-液氨还原：反式烯烃的制备反应机理NH3NH3-反式的烯基负离子较稳定相当于反式加氢，生成反式烯烃第15页，课件共64页，创作于2023年2月（1）加卤素碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，所以炔中电子控制较牢。

HCCHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2反应能控制在这一步。加氯必须用催化剂，加溴不用。2亲电加成反应反式加成生成反式烯烃。第16页，课件共64页，创作于2023年2月(2)加卤化氢——三键加成反应——

加HBr时存在过氧化物效应第17页，课件共64页，创作于2023年2月加卤化氢与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。反式加成。CH3CH2CCCH2CH3+HClHgCl297%第18页，课件共64页，创作于2023年2月RCCH+HBrRCBr=CH2

RCBr2CH3炔烃同卤化氢加成同样符合马氏规则，如：

生成的卤代烯烃再与卤化氢加成还是符合马氏规则。RCBr=CH2HBrⅠⅡ

这说明正碳离子Ⅱ

比正碳离子Ⅰ更为稳定，这可以用共轭效应来解释。第19页，课件共64页，创作于2023年2月（3）加水烯醇式(不稳定)酮式或醛式(稳定)——三键加成反应——乙烯醇第20页，课件共64页，创作于2023年2月Hg2+催化，酸性。

符合马氏规则。乙炔乙醛。末端炔烃甲基酮。非末端炔烃两种酮的混合物。反应特点：第21页，课件共64页，创作于2023年2月官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不同而产生的异构体。互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。C2H6O:CH3CH2OH,CH3OCH3互变异构烯醇式（enolform）酮式（ketoneform）第22页，课件共64页，创作于2023年2月酮式和烯醇式的互变异构是有机化合物中的一个普遍的现象，对于孤立的醛酮，一般是酮式较稳定，平衡偏向于酮式。互变异构体：Tautomer互变异构：Tautomerism互变异构属于构造异构的一种。在互变异构当中，酮式和烯醇式处于动态平衡。互变异构体之间难以分离。第23页，课件共64页，创作于2023年2月定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应称为炔烃的亲核加成。常用的亲核试剂有：

ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）1.CHCH+HOC2H5CH2=CHOC2H5碱，150-180oC聚合，催化剂粘合剂炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。3亲核加成反应第24页，课件共64页，创作于2023年2月加氰化氢聚合，催化剂人造羊毛第25页，课件共64页，创作于2023年2月（2）聚合反应乙烯基乙炔二乙烯基乙炔——聚合反应——第26页，课件共64页，创作于2023年2月（3）氧化反应通过鉴定氧化产物，可确定推测三键的位置及其结构。——氧化反应——第27页，课件共64页，创作于2023年2月（4）炔烃的活泼氢反应（A）炔氢的酸性杂化状态SP3SP2SP

电负性

2.482.733.29Pka4236.525

与其他化合物酸性比较:Pka15.72534——炔烃的活泼氢反应——第28页，课件共64页，创作于2023年2月（B）金属炔化物的生成及其应用由于炔氢具有酸性,可与金属钾或钠作用，生成金属炔化物.端炔:乙炔:金属炔化物是强亲核试剂,可与伯卤代烷进行亲核取代反应,生成较高级的炔烃.应用:——炔烃的活泼氢反应——第29页，课件共64页，创作于2023年2月（C）炔烃的鉴定乙炔银（白色）丁炔银（白色）乙炔亚铜（棕红色）以上反应非常灵敏，可被用来鉴别乙炔和端炔。这些金属衍生物易被盐酸、硝酸分解为原来的炔烃，利用此性质分离和精制乙炔和端炔。——炔烃的活泼氢反应——第30页，课件共64页，创作于2023年2月第二节二烯烃()（一）二烯烃的分类和命名()（二）1，3-丁二烯的结构及共轭效应()（三）共轭二烯烃的化学性质()第31页，课件共64页，创作于2023年2月第二节二烯烃(一)二烯烃的分类和命名（1）二烯烃的分类按双键在分子中的相对位置，分三类.（A）隔离双键二烯烃1,4-戊二烯1,5-己二烯（B）累积双键二烯烃丙二烯1,2-丁二烯（C）共轭双键二烯烃1,3-丁二烯2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯)——二烯烃的分类——第32页，课件共64页，创作于2023年2月(2)二烯烃的命名1,4-己二烯1,2-戊二烯2,3-二甲基-1,3-丁二烯顺,顺-2,4-己二烯(Z,Z)-2,4-己二烯或——二烯烃的命名——第33页，课件共64页，创作于2023年2月S-顺-1,3-丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反-1,3-丁二烯S-trans-1,3-butadiene共轭二烯还存在构象异构：

s指单键（singlebond）第34页，课件共64页，创作于2023年2月s-顺式s-反式第35页，课件共64页，创作于2023年2月(二）1，3丁二烯烃的结构和共轭效应（1）1，3丁二烯烃的结构0.137nm0.147nm0.134nm0.154nm1,3-丁二烯的p轨道——1，3丁二烯烃的结构——第36页，课件共64页，创作于2023年2月（2）ππ-共轭（A）ππ-共轭体系：

单键和双键交替排列的体系.如:（B）ππ-共轭体系的特点(a)共平面性：共轭体系各个sp2的原子必须在同一平面上.(b)键长趋于平均化。——ππ-共轭——第37页，课件共64页，创作于2023年2月254kJ/mol-226kJ/mol=28kJ/mol△E=（共轭能或离域能）

共轭双烯隔离双烯——ππ-共轭——(c)共轭体系能量降低:第38页，课件共64页，创作于2023年2月（C）ππ-共轭效应由于形成共轭双键，电子离域而引起的分子性质的改变。(d)在共轭链上产生电荷正负交替现象。——ππ-共轭——第39页，课件共64页，创作于2023年2月

提出共振论（Resonancetheory）的科学历史背景

（1）

凯库勒结构理论学说（1852年弗兰克提出原子价概念，1857年提出碳原子为四价）（2）布特列洛夫结构学说（1861年提出性质对结构的依存、结构与结构式一一对应。）（3）范霍夫和勒贝尔提出的碳原子的立体结构概念（1874年提出碳原子的四面体学说）

经典结构理论学说有机结构理论第40页，课件共64页，创作于2023年2月有机结构理论的电子学说

（1）LewisLangmuir于1914-1916年创立了原子价的电子理论

1897年汤姆逊发现了电子。

1913年玻尔提出了著名的原子结构学说：

*1化学键是由电子组成的。*2化学反应是价电子的反应。

（2）英果尔德于1926年提出了中介论：常态下，某些分子存在电子转移。第41页，课件共64页，创作于2023年2月共振论的基本思想：（鲍林Pauling，1931-1933）分子结构式共振式甲烷（非共轭分子）H-C-HHH

1,3-丁二烯（共轭分子）有，目前写不出来。CH2=CH-CH=CH2

CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH-CH=CH2

CH2-CH-CH=CH2

CH2=CH-CH-CH2CH2=CH-CH-CH2

+

+

+

+

+

+真实分子是所有的极限结构杂化产生的，称为极限结构的杂化体。有些有机(如共轭的)分子不能用一个经典的结构式表示,就可以用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。第42页，课件共64页，创作于2023年2月

写共振式的原则要求1.各极限式都必须符合路易斯结构的要求。2.各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子的排布。不是共振，是互变异构第43页，课件共64页，创作于2023年2月3.各极限式中成对电子数应该相等可以共振不能共振共振结构稳定性的判别1.满足八隅体的结构较稳定满足八隅体,较稳定对真实分子贡献大不满足八隅体，不稳定，对真实分子贡献小。第44页，课件共64页，创作于2023年2月2.没有电荷分离的极限式较稳定较稳定的极限式较不稳定的极限式3.两个电荷分离的极限式,电负性强的带负电荷的稳定较稳定的极限式4.具有能量完全相等的极限式时,特别稳定第45页，课件共64页，创作于2023年2月5.参与共振的极限式越多,真实分子就越稳定共振论的缺陷写极限式有随意性;2.对有些结构的解释不令人满意共振论的发展第46页，课件共64页，创作于2023年2月三、共轭二烯烃的化学性质（1）1,4-加成反应（A）反应影响1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温度等.

1，4加成产物热稳定性好，故温度较高有利于1,4-加成，如上述反应.（-80℃）（80％）（40℃）（80％）具有一般碳碳双键的性质,由于二个双键之间只隔一个单键,彼此之间相互影响,其性质又有特殊性.——1,4-加成反应——第47页，课件共64页，创作于2023年2月（B）机理43211,2-与1,4-加成产物比例:第48页，课件共64页，创作于2023年2月

产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，活化能小反应速率快。反应速率控制产物比例——速率控制或动力学控制产物间平衡控制产物比例——平衡控制或热力学控制第49页，课件共64页，创作于2023年2月

对共轭加成的理论解释CH2CHCHCH2

=

=

q(2)=0.72360.27640.27640.7236H+CH2CHCHCH3+=CH2CHCHCH3…………q(2)=0.510.5Br-CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3BrBr+第50页，课件共64页，创作于2023年2月

共振论对共轭加成的解释

弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相连的原子上或单键上。第51页，课件共64页，创作于2023年2月（二）双烯合成反应(或称Diels-Alder反应)第52页，课件共64页，创作于2023年2月DielswasthescientificmentorofKurtAlder(seeportrait)andtogethertheydiscoveredthereactionwhichbearstheirnames,theDiels-Alder(DA)reaction.Forthistheyjointlyreceivedthe1950NobelPrizeinChemistry.DielswasborninHamburg,Germanyintoanacademicfamily(hisfatherwasaprofessorofclassicalphilologyinBerlin,andtwobrothersalsobecameprofessors).HeobtainedthePh.D.(1899)attheUniversityofBerlinwiththegreatEmilFischer(seeportrait),afterwhichhewasappointedtothefacultythere.In1907histextbook"EinführungindieOrganischeChemie“waspublished;itbecameoneofthemostpopulartextsinitsfieldand,by1962,hadgonethrough19editions.In1916DielsbecamedirectoroftheInstituteofChemistryattheUniversityofKiel,whereheremaineduntilhisretirement.BesidestheDAreaction,Dielsisalsoknownforhavingdiscoveredcarbonsuboxide(C3O2)andforhisearlyresearchonthestructureofcholesterol,especiallyfortheuseofselenium(ratherthansulfur)fordehydrogenations,andforDiels'hydrocarbon(3'-methyl-1,2-cyclopentenophenanthrene)whichheobtainedfromcholesterolbythattechnique.OttoPaulHermannDiels1876-1954第53页，课件共64页，创作于2023年2月Alderisbestknownforhisdiscovery,withOttoDiels(seeportrait)ofthecycloadditionreactionthatbearstheirnames,theDiels-Alder(DA)reaction.Forthisdiscoverytheyreceivedthe1950NobelPrizeinChemistry.Thereaction,whichinvolves1,4-additionofadienophile(examplestheystudiedincludedmaleicanhydride,ethylazodicarboxylateandbenzoquinone)toaconjugateddiene(theirexamplesincludedcyclopentadiene,acyclic1,3-dienes,furansandanthracene)isstilloneofthemostgeneralmethodsforconstructing6-memberedrings.BorninKönigshütte,Germany(nowinPoland),AldertookhisPh.D.degreewithDielsattheUniversityofKielin1926.Foratimeheworkedinindustryonpolymersandsyntheticrubbers,thenin1940joinedthefacultyoftheUniversityofColognewhereheremaineduntilhisuntimelydeathafterabriefillness,shortlybeforehis56thbirthday.Heco-authored173paperswhichincluded,besidesthestereochemistryandmechanismoftheDAreaction,studiesontheretro-DAreaction,the"ene"reaction,andapplicationstonatural