相平衡-物理化学-课件-06

相变是自然界普遍存在的一种突变现象，也是物理化学中充满难题和机遇的领域之一。相变现象丰富多彩，如大海里的万顷碧波，初秋早晨湖面上的袅袅轻烟和高山上的缕缕薄雾，夏天黄昏时万里云空中的朵朵彩云及冬日雪后琳琅满目的雪花和冰晶便是水的各种相态。由此可见自然界中相变的千姿百态之一斑。相变也是充满意外发现的领域，如超导（1911年）、超流都是科学史上与相变有关的重大发现。第五章相平衡1相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相平衡问题有几相—服从相律哪几相、组成如何—用相律分析相图本章主要解决的问题：相图（phasediagram）

表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。25.1相律

相律——关于相平衡系统的普遍规律。揭示了系统自由度数f与独立组分数C和相数

φ

间的关系。一、基本概念和定义相（phase）

系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面。系统中相的总数称为相数，用φ表示。1.相和相数3①气相：一相②液相：一相，两相或三相共存③固相：几种固体有几相；固溶体为一相2.物种数与独立组分数物种数S：系统中所含有的化学物质的种类独立组分数C:足以确定平衡系统中所有各相的组成所需要的最少的物种数。与状态无关，和化学式有关4R=2C=3-1=2C=3-1-1=1C=S-R-R'R:独立的化学平衡关系式数R':浓度条件限制数53.自由度与自由度数f自由度：在不引起旧相的消失和新相形成的前题下，可以在一定范围内自由变动的强度性质。通常是温度、压力和各种物质的浓度。自由度数f：指定条件下体系一共有的自由度的数目。例如：液态纯水，一定范围内T、p均可变，f=2；纯水液气平衡，T-p对应，f=1；纯水固液气三相平衡，T、p均为定值，f=06二:相律的推导——f=C-Φ

+2

Gibss相律自由度数=系统的总变量数-平衡时变量之间的关系式数1.系统的总变量数=SΦ+2

若S种物质分布在每一相中,每一相中有S个浓度变量,若有Φ个相,则系统中有SΦ个浓度变量.系统的温度与压力都相同.72.平衡时变量之间的关系式数Φ个关系式（1）每一相中各组分浓度之间有∑xi=18(2)任何一种物质在各相的化学势相等(3)R个独立的化学平衡关系式数及R'个浓度限制条件数S(Φ-1)个关系式Gibss相律91.相律只适用于平衡系统2.f=C-Φ+2式中的2表示整体的的温度,压强皆相同3.若温度或压强一定,则f’=C-Φ+1,若T,P都固定,则f’=C-Φ,叫条件自由度4.若考虑其他因素对平衡系统的影响,(如电场,磁场.....)则f=C-Φ+n5.对于凝聚系统,压强一定,则f=C-Φ+16.f=0相数最大几点说明：10例1下列两种系统各有几种组分和几个自由度。

a.NaH2PO4溶于水成为与水气平衡的不饱和溶液(可不考虑NaH2PO4的水解)。

解题思路：a.因不考虑电离，溶液中只有NaH2PO4与H2O两种物质，存在水与气两相，则f=2–2+2=2，即T，p与溶液组成三个变量只有二个是独立变量。故C=2，Φ=2。11其意是T，P和x(AlCl3),x(H2O),x(HCl)五个变量中有三个是独立变量。解题思路b.由于AlCl3在水中发生水解

AlCl3+H2O=Al(OH)3↓+HCl

故系统中存在AlCl3，H2O，Al(OH)3与HCl四种化合物质，但其间存在上述反应。系统存在溶液与固态Al(OH)3二种相。b.AlCl3溶于水中水解而沉淀出Al(OH)3固体。则

C=4–1=3，f=3–2+2=312例2、高温下，于初态为真空的容器中用C(s)还原ZnO(s)得Zn(g)达平衡，存在下列2个平衡：⑴ZnO(s)＋C(s)＝Zn(g)＋CO(g)；⑵2CO(g)＝CO2(g)＋C(s)已知平衡组成为

x(Zn，g)=a、

x(CO2

，g)=b。求体系的自由度f。解：由题可知，x(CO，g)=a-2b∴C=5-2-1=2;

=3;f=2-3+2=1

表明：T，p，x(Zn，g)，

x(CO2

，g)，x(CO，g)中仅有一个独立。13例3、已知Na2CO3与H2O能形成三种含水盐。即Na2CO3·H2O(s)、

Na2CO3·7H2O(s)

和Na2CO3·10H2O(s)

。问：⑴30℃下，与水蒸气共存的含水盐最多可能有几种？⑵101kPa下，与碳酸钠水溶液及冰共存的含水盐最多可能有几种？解：⑴设S=2，则R=0、R’=0，C=S-R-R’=2

或设S=5，则R=3、R’=0，C=S-R-R’=2

f=C-+1=3-

，∵fmin=0，∴

max=3则最多能有一种固体含水盐与之共存。

⑵同理可解14§5.2单组分系统f122130(T,p)皆独立T,p皆不独立有定值T=T(p)或p=p(T)；T,p仅有一个独立15一、克拉佩龙方程

B()B()可逆相变Gm=0恒温恒压T，pdGm()dGm()B’()B’()可逆相变G’m=0T+dT，p+dp16

dGm()=dGm()–Sm()dT

+Vm()dp=–Sm()dT

+Vm()dp[Sm()–Sm()]dT=[Vm()–Vm()]dp克拉佩龙方程17反映单组分系统两相平衡时温度和压力的关系。其含义为：若要继续保持两相平衡，当体系的温度发生了变化时，压力也要随之变化，其变化率为18举例说明此方程的定性和定量应用例、对于结论：欲使水的冰点降低，需增加压力19例、0℃时，冰的溶化热ΔfusH=6003Jmol-1，在此温度下V（l）=1.800×10-2dm3mol-1V（s）=1.963×10-2dm3mol-1求压力对熔点的影响结论：欲使冰点降低1K，需增大压力13.45MPa20液-气、固-气平衡的蒸气压方程—克-克方程对于液-气两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则21做不定积分，并改为常用对数，得

p/kPa查表可得某些物质饱和蒸气压公式中的常数。假定的值与温度无关，积分得：221、相图绘制：根据C=1fmax=2，即T-p一一对应2、相图分析——点、线、面分析，以水为例

(1)线—两相线：f=1，OA、OB、OC(OD)；

(2)点—三相点，f=0，O：273.16K,0.611kPa；三相点非冰点：压力的变化导致降温0.0075℃；组成的变化导致降温0.0024℃；

(3)面—单相面：f=2，气、液、固；3、相图利用：点—状态；线—变化过程二、纯组分系统的相图——水的相图23图5-1水相图的p-T示意图RXYODAC(临界点)B0.611101.32522120p/kPaT/℃汽水冰0.009893741.15207000TC=647.3K=374.1℃pC=22.12MPaVm,C=56cm3·mol-1上页思考题：三条线的斜率分析24§5.3双组分系统液液平衡T,p,xB

皆独立——三维坐标系常采用定p：T-xB图——二元系普适；定T：p-xB图——二元双液系；定xB

：p-T图——较少用；C=2时：f=2

-+2=4-123f2101234f3210f=2

-+1=3-25图5-2水-苯酚相图1、相图绘制—溶解度曲线

例：T=32.5℃时苯酚(B)在水中饱和溶解度为8％，水(A)在苯酚中饱和溶解度为31％…ABwBDCMN32.5T/℃K(66.8℃、0.345)

TK=66.8℃：最高临界溶解温度;(wB)K=0.345：最高临界溶解度;N’M’

CK—苯酚溶于水；

DK—水溶于苯酚；262、相图分析——帽型曲线3、相图利用

wB=0.60体系的冷却过程图5-2水-苯酚相图ABwBK(66.8℃、34.5)DCMN32.5T/℃αβα+βRr1r2r30.6帽外(α、β)：

=1，f=2；帽内(α＋β)：

=2，f=1，

温度与相组成一一对应；杠杆规则：27§5.4有简单共晶的双组分系统*对于固液平衡体系相图：定压T-x

图绘制热分析法：熔点随组成的变化，用于合金系。溶解度法：溶解度随温度的变化，用于水盐系；*热分析法（1）配制样品系列；（2）使样品熔融；（3）绘制冷却曲线：温度-时间曲线；（4）根据冷却曲线绘制相图；28合金系——热分析法绘制相图(1)形成简单低共熔混合物T/℃

t/minBiCdT/℃wCd①271271A⑤323323H②T1144144④T2③EMN图5-4Bi-Cd合金相图——简单低共熔混合物图5-3Bi-Cd合金冷却曲线29图5-4Bi-Cd合金相图——简单低共熔混合物相图分析：f=C-+1点：A、H：C=1,f=0,

=2

E：

C=2,f=0,

=3线：AE、HE：

C=2,f=1,

=2

MEN：

C=2,f=0,

=3杠杆规则：Bi0.20.40.60.8Cd271323144AHET/℃MNwCd共晶转变点面：共晶转变线ⅠⅡⅢⅣR1R2R3a2b2R4R5b1a1Ⅰ：

C=2,f=2,

=1Ⅱ、Ⅲ：

C=2,f=1,

=2Ⅳ：

C=2,f=1,

=230图5-5形成稳定化合物的共晶相图(2)形成稳定化合物——相图分析：f=C-+1共晶点MgSiMg2Si0.3658wSi50065010001500638C,1102℃1430E2E1ⅠⅡⅢⅣⅤⅥⅦ950T/℃0.20.40.60.8R1R231图5-6形成不稳定化合物的共晶相图(3)形成不稳定化合物——相图分析：f=C-+1NaKxK-507501000CEⅠⅡⅢⅣⅤⅥT/℃0.20.40.60.8PNa2KR3R1R2R4S32图5-7Cu-Ni完全固溶体示意图

t/minT/℃f=2-2+1=1a2b2CuNiwNiSLT/℃L+S108314530.20.40.60.8T2T3T1R1R2R3R0R4§5.6有固熔体的双组分系统(1)形成完全互溶固熔体相图-相图分析：f=C-+133图5-8

HgBr2-HgI2

最低共熔固溶体示意图R1

HgBr2HgI2w(HgI2)SL

t/minT/℃490510530T/℃R2R3L+Sf=1-2+1=0f=2-2+1=1相图分析：f=C-+1C34(2)形成部分互溶固熔体相图T/℃10008007005001100LAg600900CuwCuJEC960.51083(779.4℃)αβα+βabPQRSL+βα+L图5-9形成部分互溶固熔体共晶相图相图分析：f=C-+1BAFG35图5-10形成部分互溶固熔体包晶相图024016080320Lαβα+βDCEHgCdL+βL+αwCdR1R2T/℃相图分析：f=C-+136AgwCuT/℃区域熔炼法：熔熔管式炉加热环渐纯熔习题：5.1，5.2，5.4，5.9，5.16pN37相平衡小节（1）f=C-Φ

+2

Gibss相律f=0,求最大相数;Φ

=1,求描写系统的变量数NaCl水溶液