第二章-反应动力学基础课件

化学反应工程ChemicalReactionEngineering王红娟华南理工大学化学与化工学院O：16号楼504室T：87114916E:cehjwang@引言化学反应工程的内容：反应动力学反应器的设计和分析流动、传递过程对反应的影响第二章化学反应动力学基础2.1基本概念和术语

2.1.1化学计量方程

2.1.2化学反应进行程度

2.1.3化学反应速率2.2化学反应速率方程（动力学方程）2.3动力学方程的积分2.4建立动力学方程的方法第二章化学反应动力学基础2.1.1化学反应计量方程单一化学反应：

2SO2+O2→2SO3

2mol1mol2mol化学反应方程通式：aA

＋bＢ→rＲ＋sＳ第二章化学反应动力学基础化学计量方程通式：

化学计量系数νi

：反应物－产物＋2.1.1化学计量方程复合反应:化学计量方程通式:第二章化学反应动力学基础式中νij

－第j个反应中i组分的化学计量系数

M－体系中化学反应的数目νij

：反应物－产物＋2.1.2化学反应进行程度1)化学反应进度2)化学反应转化率2.1.2化学反应进行程度

——反应进度反应物系开始时：ni0

；反应到某一时刻：ni

反应过程中的增量（反应量）：Δni=ni–ni0

ΔnA:ΔnB:ΔnR:ΔnS

=νA:νB:νR:νSνAA+νＢＢ+νＲＲ+νＳＳ=0

ξ-反应进度,恒为正值

Δni=ni–ni0＝νiξ若增量为负，为反应物；若增量为正，则为产物第二章化学反应动力学基础单一化学反应：复合反应

，式中νij

－第j个反应中i组分的化学计量系数

M－体系中化学反应的数目第二章化学反应动力学基础每个反应都有一个反应进度，ξj则i物质的增量：2.1.2化学反应进行程度

——反应进度1.转化率是指某一反应物转化的百分率或分率其定义式：注意：•转化率是针对反应物而言；第二章化学反应动力学基础2.1.2化学反应进行程度

——转化率

工业反应过程中，各反应组分间的比例往往不符合化学计量关系，转化率常选用经济价值比较高的组分来进行计算第二章化学反应动力学基础

理论上，按哪种反应物来计算转化率都是可以的但实际上存在着选用哪种反应物对计算更方便和可获得更多有用的信息的问题。

2.关键组分（着眼组分）

•选择：反应物中价值最高的组分

关键组分转化率的高低直接影响反应过程的经济效果。2.1.2化学反应进行程度

——转化率转化率定义式：注意：•转化率对同一反应不同的反应物可能不同；若反应原料中各反应物间符合化学计量比，则对同一状态，无论按哪种反应物来计算转化率，其值都是一样的；当不按化学计量比配料时，各自的转化率不同。转化率若按不过量组分计算，最大值可达100%，若按过量组分计算，其最大值永远小于100%；第二章化学反应动力学基础2.1.2化学反应进行程度

——转化率3.起始态的选择

•连续反应器：取反应器进口处的状态

•间歇反应器：取反应开始的状态

•反应器串联：第二章化学反应动力学基础（1）单程转化率反应物料通过每个反应器所达到的转化率（2）全程转化率反应物料从进入系统起到离开反应系统止所达到的转化率2.1.2化学反应进行程度

——转化率4.循环反应系统的单程转化率和全程转化率（1）物料为何要循环？（2）单程转化率反应物料通过反应器一次所达到的转化率（3）全程转化率反应物料从进入系统起到离开反应系统止所达到的转化率xA单＝(nA1-nA2)/nA1xA全＝

(nA0-nA3)/nA0

xA全>

xA单反应器nA0

nA1

nA2

nA3第二章化学反应动力学基础2.1.2化学反应进行程度

——转化率5.转化率与反应进度的关系

由反应量表达式

Δn

i=ni–ni0=νiξ，反应物i的转化量为：

ni0－ni

=-νiξ代入转化率定义式式，得：第二章化学反应动力学基础分清：反应组分，反应物，反应产物，反应量，转化量不唯一唯一，恒正2.1.2化学反应进行程度

——转化率2.1.3化学反应速率第二章化学反应动力学基础

化学反应速率是一个化学反应进行快慢的一种数量表示，显然，只用反应物的反应量或反应产物的生成量的多少（反应进度或转化率）来表示是不够的。通常以单位时间内单位量（体积或质量）的反应物系中某一反应组分的反应量来定义，即：2.1.3化学反应速率单一反应的反应速率

1.均相反应的反应速率

2.非均相反应的反应速率复合反应的反应速率第二章化学反应动力学基础1.均相反应的反应速率

均相反应νAA+νBB→νRR由反应量表达式Δni=ni–ni0=νiξ，两边对t求导得反应速率：称为普遍化的速率定义式第二章化学反应动力学基础2.1.3化学反应速率

——单一反应因为nA=VCA

则得

对恒容过程:经典动力学所常用的反应速率定义式第二章化学反应动力学基础若νA=-1，则：液相反应，不可压缩流体气相反应，体积变化的过程？2.1.3化学反应速率

——单一反应2.非均相反应的反应速率反应速率中的单位量可取相界面积a或固体的质量W.第二章化学反应动力学基础2.1.3化学反应速率

——单一反应

对于多个反应的体系，设n个反应组分：A1,A2,…..An

其中有M个独立反应（M个关键组分）为第j个反应的反应速率（普遍化的反应速率）。则对组分Ai的复合速率为νij符号：反应物，取负；产物，取正Ri与ri的区别：Ri针对若干反应；ri针对一个反应第二章化学反应动力学基础2.1.3化学反应速率

——复合反应

•什么是速率方程（动力学方程）？

r=f（C，T）

影响因素：温度、浓度、压力、溶剂及催化剂，此外还有传质、传热等

•速率方程形式：幂函数型；双曲型

2.2化学反应速率方程第二章化学反应动力学基础经验方程！2.2.1化学反应动力学方程2.2化学反应速率方程单一反应

1.不可逆反应

2.可逆反应

3.均相催化反应

4.自催化反应2.2.2温度对化学反应的影响复合反应

1.并列反应

2.平行反应

3.串连反应1.不可逆反应

νAA+νBB→νRR+νSS

速率方程：式中k：反应速率常数

α1、α2：反应级数第二章化学反应动力学基础依据是什么？如何确定？2.2.1化学反应动力学方程

——单一反应基元反应：反应物分子按化学反应式在碰撞中一步直接转化为生成物分子的化学反应非基元反应：反应物分子经过若干步，即经由几个基元反应才能转化为生成物分子的化学反应2.2.1化学反应动力学方程

——单一反应对于非基元反应，反应物要经过一系列基元步骤才变为产物，对于总反应，速率方程中的指数必须由实验确定。

对于基元反应，反应速率方程中的幂αi等于化学计量方程中的化学计量系数|vi|

，即：质量作用定律：2.2.1化学反应动力学方程

——单一反应

2.可逆反应

如可逆反应νAA+νBBνRR+νSS速率方程k＋、k－：正、逆反应的反应速率常数Ci

：反应物的浓度；Cj：产物的浓度可逆反应速率方程通式：第二章化学反应动力学基础2.2.1化学反应动力学方程

——单一反应可逆反应速率方程

平衡时，r=0,得：第二章化学反应动力学基础2.2.1化学反应动力学方程

——单一反应平衡时，化学平衡常数K：第二章化学反应动力学基础2.4.1单一反应的动力学方程可逆反应νAA+νBBνRR+νSS仅基元反应才有平衡常数等于正逆反应速度常数之比！?

3.均相催化反应

A+Ｃ→P+C(催化剂)

反应物A的总消耗速率：-rA=（

kCC）CA

催化剂浓度可写成：-rA=k′CA

k′(总反应速率常数)=kCC

4.自催化反应

A+C→2C+R

速率反应特征：反应速率出现最大值

第二章化学反应动力学基础2.2.1化学反应动力学方程

——单一反应复合反应的基本类型：并列反应、平行反应、连串反应

1.并列反应

A→PB→Q

•各个反应独立进行

•等压变容过程，一个反应进行的速率可能会受到其它反应的影响。第二章化学反应动力学基础2.2.1化学反应动力学方程

——复合反应

2.平行反应νA1A→νP1P(目的产物)νA2A→νQ2Q•目的产物、主反应、副反应•反应选择性第二章化学反应动力学基础2.2.1化学反应动力学方程

——复合反应•收率(a)收率只是针对反应产物而言，而转化率则是针对反应物而言.(b)有物料循环的反应系统，收率有单程收率和全程收率之分

第二章化学反应动力学基础2.2.1化学反应动力学方程

——复合反应收率•转化率、收率和选择性的关系选择性转化率第二章化学反应动力学基础2.2.1化学反应动力学方程

——复合反应若生成1mol目的产物P所需的反应物A的量为μPA，则产物P的瞬时选择性为：积分上式得：第二章化学反应动力学基础2.2.1化学反应动力学方程

——复合反应瞬时选择性随反应时间变化的量2.2.1化学反应动力学方程

——复合反应平行反应νA1A→νP1P(目的产物)νA2A→νQ2Q•瞬时选择性μPA

：生成1molP所消耗A的mol数

2.2.1化学反应动力学方程

——复合反应•瞬时选择性假定各反应组分的化学计量系数的数值均为1，则上式变为:

浓度影响：浓度高有利于级数高的反应！若α＞β，则CACAβ-αSP第二章化学反应动力学基础温度影响呢？2.2.1化学反应动力学方程

——复合反应

3.串连反应

等温、等容：A→P→Q

基元反应，速率方程：

RA=-r1=-k1CA

RP=r1-r2=k1CA－k2CPRQ=r2=k2CP连串反应特点:

中间产物存在一最大收率。第二章化学反应动力学基础2.2.1化学反应动力学方程

——复合反应3.串连反应A→P→Q设为基元反应，则反应速率

-rA=k1CA,rQ

=k2CP,RP=k1CA－k2CP

P的瞬时选择性：

第二章化学反应动力学基础2.2.1化学反应动力学方程

——复合反应2.2.2温度对反应的影响温度对反应速率常数的影响温度对反应的影响

第二章化学反应动力学基础单一反应

1.不可逆反应

2.可逆反应

3.均相催化反应

4.自催化反应复合反应

1.并列反应

2.平行反应

3.串连反应

幂函数型速率方程：r=f1（T）f2（C）

T一定，温度函数f1（T）为常数，以k表示,故•反应速率常数k(a)物理意义：各组分在单位浓度下的反应速率

(b)单位:与速率方程有关，为(浓度)(1-n)·(时间)-1第二章化学反应动力学基础阿累尼乌斯方程：2.2.2温度对反应的影响

——对速率常数的影响(c)k与T的关系：k=Aexp（－E/RT）

—阿累尼乌斯方程两边取对数可得lnk=lnA－E/RT

lnk对1/T作图可得一直线第二章化学反应动力学基础直线的斜率：-E/R,直线的截距:指前因子A；2.2.2温度对反应的影响

——对速率常数的影响E的物理意义：第二章化学反应动力学基础基元反应：将反应分子激发到可进行反应的活化状态所需的能量。J/mol，化学反应通常为～102kJ/mol非基元反应：仅仅是关联速率常数k与温度T的经验参数2.2.2温度对反应的影响

——对速率常数的影响T-X图中，AB是平衡曲线，NP是最佳操作温度线，AM是等温线，HB是等转化率线（1）是可逆反应还是不可逆反应？（2）是放热反应还是吸热反应？（3）在等温线AM上的5个点中，哪一点速率最大？哪一点最小？（4）在等转化率线HB上的6（7）个点中，哪点速率最大？哪点最小？（5）在C、R两点中，哪点的速率最大？（6）图中的点中，哪点的速率最大？第二章化学反应动力学基础2.2.2温度对反应的影响ACBD

E

R

FHMT

XABCDE

FROH

MNPT

X

OL．L

1.不可逆反应k=Aexp（－E/RT）阿累尼乌斯方程2.2.2温度对反应的影响

——单一反应Tkr第二章化学反应动力学基础不可逆反应，随温度升高，反应速率增大！

2.可逆反应

(1)活化能与反应热的关系

由可逆反应平衡常数与正逆反应速率常数的关系式：

取对数：lnk+－lnk－＝

lnK对温度求导：第二章化学反应动力学基础对基元反应2.2.2温度对反应的影响

——单一反应由k=Aexp（－E/RT）可得：

而由热力学：E+－E-＝ΔHr吸热反应，ΔHr＞0，E+＞E－放热反应，ΔHr＜0，E+＜E－

代入上式，得：第二章化学反应动力学基础2.2.2温度对反应的影响

——单一反应(2)可逆反应净速率与温度关系由可逆反应速率方程：

r=k+f（xA）－k－g（xA）xA一定，对T求导：由k=Aexp（－E/RT）可得：

第二章化学反应动力学基础2.2.2温度对反应的影响

——单一反应r≥0故k+f（xA）≥k－g（xA）

讨论：吸热反应：E+＞E－

则＞0可逆吸热反应的反应速率总是随着温度的升高而增加。

r=k+f（xA）－k-g（xA）第二章化学反应动力学基础因为：2.2.2温度对反应的影响

——单一反应r0r1r3r4

XATr2图2.1可逆吸热反应速率与温度及转化率的关系

说明：可逆吸热反应：•转化率一定，T,r；•温度一定，xA,r第二章化学反应动力学基础2.2.2温度对反应的影响

——单一反应TmTr(b)放热反应E+＜Ｅ-0

＞≤

r为最大时，=0TOPT：对应于极大点的温度叫做最佳温度可逆放热反应对给定的转化率，存在最佳反应温度但k+f（xA）≥k－g（xA）

第二章化学反应动力学基础图2.2可逆放热反应速率与温度的关系

2.2.2温度对反应的影响

——单一反应r=0r1

r2

r3

r4

r5XAT

图2.3可逆放热反应的反应速率与温度及转化率的关系

r4＞r3＞r2＞r1第二章化学反应动力学基础虚线—最佳操作温度线!可逆放热反应，沿最佳温度线操作，随转化率增大，反应速率减小！2.2.2温度对反应的影响

——单一反应•TOPT的求取：由反应速率与温度的偏导关系：TOPT即反应速率最大的温度，反应达平衡时，则r=k+f（xA）－k－g（xA）=0联立求解第二章化学反应动力学基础E+k

+f（xA）－E－k－g（xA）＝０2.2.2温度对反应的影响

——单一反应联立求解得Te:转化率为xA时的平衡温度

第二章化学反应动力学基础2.2.2温度对反应的影响

——单一反应温度对单一反应的影响

结论：(1)T一定，xA,r(2)不可逆或可逆吸热反应

xA一定，T,r

(3)可逆放热反应按最佳温度线操作时，反应速率最大。

第二章化学反应动力学基础2.2.2温度对反应的影响

——单一反应1.平行反应

A→

P(主反应)

A→Q(副反应)

目的产物P的瞬时选择性：E1>E2,T,sp;E1<E2,T,sp高温有利于活化能高的反应；低温有利于活化能低的反应

第二章化学反应动力学基础2.2.2温度对反应的影响

——复合反应更复杂系统：A→P(主反应)A→Q(副反应)A→S(副反应)•E1>E2、E3,T,sp;•

E1<E2、E3,T,sp;•E2<E1<E3,对于目的产物，存在着收率最大的最佳反应温度.第二章化学反应动力学基础2.2.2温度对反应的影响

——复合反应2.串连反应A→P→Q设为基元反应，则反应速率

-rA=k1CA,rQ

=k2CP,RP=k1CA－k2CP

P的瞬时选择性：

E1>E2,T,sp;E1<E2,T,sp归纳：高温有利于活化能高的反应，低温有利于活化能低的反应

第二章化学反应动力学基础2.2.2温度对反应的影响

——复合反应作业2.2、2.3、2.4T-X图中，AB是平衡曲线，NP是最佳操作温度线，AM是等温线，HB是等转化率线（1）是可逆反应还是不可逆反应？（2）是放热反应还是吸热反应？（3）在等温线AM上的5个点中，哪一点速率最大？哪一点最小？（4）在等转化率线HB上的6个点中，哪点速率最大？哪点最小？（5）在C、R两点中，哪点的速率最大？（6）图中的点中，哪点的速率最大？第二章化学反应动力学基础ACBD

E

R

FHMT

XABCDE

FROH

MNPT

X

OL．LT-X图中，AB是平衡曲线，NP是最佳操作温度线，AM是等温线，HB是等转化率线

(1)可逆反应可逆反应

(2)放热吸热

(3)M点最大，A点最小；M点最大，A点最小

(4)L点最大，B点最小；H点最大，B点最小

(5)R点大；C点大

(6)比较M和L点；比较M和H点第二章化学反应动力学基础ACBD

E

R

FHMT

XABCDE

FROH

MNPT

X

OL．L2.3.1单一反应不可逆反应等温恒容情况等温变容情况2.3动力学方程的积分第二章化学反应动力学基础2.3.2复合反应可逆反应化学反应的动力学特征?自催化反应平行反应串连反应

νAA+νBB→νPP-rA=kCAαCBβ组分A的浓度CA=nA/VnA=nA0（1－xA）未转化率反应量故：第二章化学反应动力学基础因为：（1）等温恒容不可逆反应：2.3.1单一反应动力学方程的积分

——不可逆过程B的浓度：将CA、CB代入反应速率方程，可得：任一组分浓度：第二章化学反应动力学基础2.3.1单一反应动力学方程的积分

——不可逆过程若恒温恒容不可逆反应:A+BP，第二章化学反应动力学基础而：则：积分可得：化简后：2.3.1单一反应动力学方程的积分

——不可逆过程恒温恒容不可逆反应的速率方程积分式(2)等温变容

不可逆反应νAA+νBB→νPP组分 反应前 转化率为xA时A nA0 nA0(1－xA)B nB0

P nP0

总计 nt0=nA0+nB0+

nP0

nt=nt0+nA0xAδA

膨胀因子

第二章化学反应动力学基础2.3.1单一反应动力学方程的积分

——不可逆过程δA的意义：转化1molA时，反应混合物总摩尔数的变化δA＞0，nt＞nt0;δA＜0,nt＜nt0;δA=0总摩尔数不变

对于恒温恒压过程，若为理想气体：δA＞0时，V＞V0;δA＜0时，V＜V0;δA=0时，V=V0

第二章化学反应动力学基础2.3.1单一反应动力学方程的积分

——不可逆过程浓度与xA、δA

的关系：通式：第二章化学反应动力学基础2.3.1单一反应动力学方程的积分

——不可逆过程反应速率与转化率的关系：-rA用转化率XA的变化率来表示:第二章化学反应动力学基础2.3.1单一反应动力学方程的积分

——不可逆过程等温、恒压气相不可逆反应：PrA=kCACBδA=-1,-rA=化简后：积分得：第二章化学反应动力学基础A+B2.3.1单一反应动力学方程的积分

——不可逆过程等温恒压不可逆反应速率方程的积分式无论恒容与否，一级反应达到一定转化率所需的时间与浓度无关膨胀率，物理意义？

反应物A全部转化后系统体积的变化分率不可逆反应，恒容与恒压比较恒容恒压第二章化学反应动力学基础2.3.1单一反应动力学方程的积分

——不可逆过程反应组分的组成与转化率的关系：

•用浓度表示•用分压表示

•用摩尔分率表示第二章化学反应动力学基础2.3.1单一反应动力学方程的积分

——不可逆过程气相反应A→R-rA=kcCAα

=kpPAα

=kyyAα

理想气体PV=nRT

以及PA=PyA

故kC=(RT)αkp=(RT/P)αky第二章化学反应动力学基础反应速率常数的变换2.3.1单一反应动力学方程的积分

——不可逆过程基元反应AP2.3.1单一反应动力学方程的积分

——可逆过程等温恒容可逆反应速率方程积分式

（产物起始浓度为0）

A+P→2P+R,C0=CA0+CP0=CA+CP=const0CAoptCA0CA2.3.1单一反应动力学方程的积分

——自催化过程N个反应组分A1、A2…AN，M个化学反应:ν11A1+ν21A2+…νN1AN=0ν12A1+ν22A2+…νN2AN=0……ν1MA1+ν2MA2+…νNMAN=0或写成：第二章化学反应动力学基础2.3.2复合反应动力学方程的积分

组分i总反应量为:整个反应系统的总摩尔数变化:或第二章化学反应动力学基础2.3.2复合反应动力学方程的积分

理想气体，T、P一定时：V/V0=nt/nt0

代入浓度定义式得:

若恒容(V=V0),则第二章化学反应动力学基础2.3.2复合反应动力学方程的积分主副反应均为一级不可逆反应，恒容过程Cs0=CR0=02.3.2复合反应动力学方程的积分

——平行反应2.3.2复合反应动力学方程的积分

——平行反应当主、副反应级数相同时，平行反应的选择性只取决于反应温度一般地，当主、副反应速率方程浓度函数相同，选择性与浓度无关当E1>E2，升温有利于提高选择性；当E1<E2，降温有利于选择性瞬时选择性总选择性

总选择性与瞬时选择性的关系2.3.2复合反应动力学方程的积分

——平行反应主反应二级，副反应一级Cs0=CR0=0主副反应级数不同的平行反应2.3.2复合反应动力