第五章-干酪根的演化与油气生成课件

各位同学你们好！第五章干酪根的热演化与油气生成

第一节干酪根的化学反应一、干酪根的化学反应种类温度是引起干酪根发生—系列化学反应的主要动力。主要有两种：①催化裂化是在有催化剂参与下的—种反应：②热裂化反应则是单纯温度作用下的反应。二、裂化反应的机理干酪根或其他高分子量的有机化合物生成较轻的烃，由于每一个键都包含有一个电子对，所以C—C键的断裂基本上有两种方式，即均等断裂和不等断裂。1．均等断裂在C—C键断裂的过程中，电子对发生分离，每个碳原子上各获得—个电子，故称均等断裂，亦叫游离基反应。游离基反应的趋势是由直链烃生成直链烃，通常不发生碳骨架的重新排列。2．不等断裂发生C—C键断裂时，两个电子全部转移到一个原子上去，称不等断裂。失去电子对的分子碎片带正电荷，叫做阳碳离子，获得电子对的分子碎片，称阴碳离子。在反应中，催化剂只起着加速反应进程和寄附电子对的作用，其本身在反应前后量没有变化。这种断裂亦称阳碳离子反应。反应产物的种类也很多，其中有直链烃，但支链烃为其主要产物。第二节干酪根的性质变化一、元素成分含量的变化：随温度加大，碳含量增加，氢和氧含量减少；干酪根发生脱氧，失氢和富集碳；干酪根原子键断裂自身H/C值大幅度降低；O/C有变化（减少，但幅度没前者快）；C-C键断裂；不同类型干酪根H/C，O/C不同（范氐图可看出）。二、基团结构的变化结构变化反映在基团的变化上：(1)以C=O峰(1710cm-1)迅速下降为特征。Ⅲ型干酪根的C=O下降最为明显，CH3、CH2基团的峰(2930cm-1；860cm-1)仅稍有减少；(2)2930cm-1，1860cm-1峰迅速降低，大量CH3、CH2基以烃类形式排出；(3)C=O，CH3、CH2基团的峰继续下降趋于消失，相当于最后CH4的形成阶段。反映了残余干酪根中芳香结构不断缩合；三、自由基浓度自由基浓度（顺磁磁化率）的变化；由小→大，→最高，→下降热失重的变化，热失重有规律地减少；有机碳同位素的变化（13C/12C）地温增加、干酪根裂解加剧，而裂解：12C-12C键所需的能量比裂解13C~12C键要少，12C-12C键断裂次数比13C~12C多8%。

所以当烃分子从干酪根释放出来后，干酪根的13C同位素就相对增加了。同位素组成就变重了。而烃类和其它极性化合物与相应的母质比较，通常有较轻的碳同位素组成。四、镜质体反射率Ro＜0.5％～0.7％为成岩阶段，未成熟；0.5％～0.7％＜Ro＜1.1％～1.3％为深成阶段，低成熟到成熟；1.1％~1.3％＜Ro＜2％深成阶段后期，高成熟;Ro＞2％为准变质阶段。五、有机质颜色及荧光性的变化干酪根颜色变化；黄→褐黄→褐→黑荧光性变化；浅（强）→深（弱）→消失第三节干酪根的热演化和油气的生成一、沉积有机质的演化阶段1．成岩作用阶段（未成熟阶段）生物→胡敏素→干酪根C-O，C-S键断裂，然后C-C键断裂2．深成作用阶段（成熟阶段）干酪根→MAB→油、气3．（准）变质作用阶段（过成熟阶段）油→气，固体炭质残余物（有机质耗尽）据研究，当温度增至一定深度时，大量液态石油烃生成，热演化程度进一步增高，液态烃数量逐渐减少，而气态烃数量显著增加，直至产物只有气态烃甲烷。上述演化特征都与热演化关系密切。构成一个逐渐过渡、连续，然而产物有明显有别的过程，说明了温度对油气生的控制作用。（有必要探讨成油气机理问题）二、干酪根热降解机理

温度是引起干酪根发生一系列化学反应的主要动力，成熟阶段，化学反应主要有两种：催化裂化反应和热裂化反应。研究表明：1．在干酪根向沥青质转化阶段，解聚作用是主反应，主要沿活化能较低的杂原子键解开，解聚的产物为沥青质（酮、酸中的羧基、羰基先断开）2．沥青质向胶质转化的阶段，氢的再分配起着重要作用。其特点是反应中某些分子失去氢，另一些获得氢，结果是一部分产物比原始反应富含氢，多具链状结构；另一部分产物贫氢、芳香度和缩合程度增高。

3．胶质到重质烃阶段，特别是到轻质烃阶段，解聚作用消失。代之热裂解作用越来越突出，随温度增高，热裂解作用速度大大超过氢的再分配，低分子烃的数量越来越多。基本上是温度作用之下，由结构复杂的干酪根大分子逐级分解为分子量越来越小，结构越来越简单的化合物的过程。干酪根→沥青质→胶质→重质烃→轻质烃的过程。油气的形成就是干酪根随埋深增加，引起温度增高不断进行调整的必然产物。

研究表明，在热降解的不同阶段各存在着占优势的反应。总之，干酪根演化经历了形成、解聚~裂解~缩聚三个主要阶段，其实质是有机质中氢的再分配和碳的有序化。（据R.J.Harwood）三、原始有机质性质对油气形成的影响由于原始有机质来源和性质不同，干酪根化学组成、性质的差异是主要的影响原因。1．生油潜能Ⅰ、Ⅱ型干酪根富含脂链，Ⅲ型干酪根富含芳香结构、含氧基团，在同样成熟条件下，Ⅰ、Ⅱ型干酪根的生油潜能显然高于Ⅲ型；2．产物及其组成腐泥型以生油为主，腐植型(包括煤)以生气为主，少量为油和凝析油；3．门限温度不同类型干酪根的门限温度不同；4．干酪根生烃模式第四节油气的成烃模式油气实际是有机质埋藏时间和温度互补的产物。埋藏史不同，导致了不同的生烃史，勘探效果也迥然不同。因此油气生烃史研究很重要（常用TTI计算）第五节干酪根转化成烃中产物特征的演化（C5~C15烃类〔液态烃〕在岩石样品中不易保存）一、烃类特征的变化：（1）一种是由于干酪根处于不同成熟水平，生成不同特征的烃类；（2）另一种是已生成的烃类尚未排出母岩的情况，在温度增高时，发生变化。一、氯仿抽提物和总烃含量随深度的变化氯仿抽提物和总烃含量随埋深增加而增加。规律：开始增加较慢，当埋深超过1500米时变得显著。如某剖面：（1）埋深小于1500米，可溶有机质变化较小，约50mg/g有机碳；（2）1500~2200米，可溶有机质数量迅速增大（由于饱和烃大量增加）；（3）2200~3000米，可溶有机质达到最大数量后，又迅速降低；（4）＞3000米，可溶有机质降到很小（由于热裂解所致）。二、烷烃随深度的变化1．正构烷烃随埋深的变化（1）变化规律明显①在浅于1200米时，浓度很低；②1200~2200米，增加迅速（可溶有机质中极性分子失去官能团或干酪根侧链脱落引起）；③＞2200米，生成量迅速下降，至3000米以下降至最低值（干酪根上的侧链已基本脱落，热解率降低，只生成短链烃）。（2）主峰碳数和碳数范围及奇偶优势变化随埋深增加，主峰碳数和碳数范围从高碳数向低碳数移动，一般由C22~C33移向C22~C15范围；正烷烃曲线反映奇偶优势的锯齿状变成比较平滑，均一状;OEPCPI值趋于1。2、异构烷烃随埋深的变化①随成熟度增高，高分子异构烷烃减少，低分子异戊二烯型烃增加（可能早期成熟过程中，含不稳定的异构烷烃较多）；②姥/植比随成熟度先增加，350℃后逐渐减少；③随成熟度增高，异戊二烯型/正烷烃值降低；

在石油烃的生成达到最高峰以前，正烷烃随埋深增加而增加，异构烷烃随埋深加反而减少。当演化到深成作用阶段，由于温度增加，热催化和热裂解作用使不稳定的异烷烃加氢形成正烷烃。所以，异/正比值降低。三、环烷烃随埋深的变化1．环数的变化在较浅层位中，环烷烃以多环（四、五、六环）占优势，单环、二环少。随埋深增加，多环含量减少，单环、二环含量增加。2．甾烷和霍烷类化合物及其构型研究表明：甾烷和霍烷生物成因构型在成熟过程中将通过异构化作用，向较为稳定的地质型转化。四、芳香烃随埋深的变化

分子中含有苯环的烃类，即为芳烃。有机质在演化过程中：①芳烃的生成量一般低于饱和烃；②芳烃受热分解的速率也比饱和烃缓慢，表明芳烃比饱和烃稳定。芳烃种类很多，结构也较为复杂。在成熟过程中，芳烃变化总趋势是环烷—芳烃分子中（至少有一个芳香环与饱和环连在一起）芳香环增加，环烷烃减少。环烷的环数下降，芳香环数相对增加。五、生物标志化合物随埋藏深度的分布特征1．异戊二烯型烷烃各种类异戊二烯型烷烃是以植烷(Ph)和姥鲛烷(h)为主的C9～C25系列的烃，其中以C15

～C25最丰富；①Pr/nC17、Ph/nC18、或（Pr+Ph）/（nC17+nC18）随成熟度的增加而减小；②高碳数异构烷烃与低碳数异构烷烃的比值随有机质成熟度的增加而下降。③姥鲛烷(iC19)和植烷(iC20)构型转化在不成熟的沉积物中，姥鲛烷、植烷仅具有一种构型-I型(6R,10S)，与天然植醇构型相同，为生物型；随着成熟作用的加强，异构化作用能产生其它类型异构体-Ⅱ型(6S,10S)和Ⅲ型(6R,10R)，平衡比例为Ⅰ：Ⅱ：Ⅲ=2：1：1，即异构体比例达到50％，或生物I型(内消旋)达到50％，即为成熟；2．甾族化合物甾烷化合物发生构型变化的有C-5、C-14、C-17和C-20四个手征性碳原子；5β型甾烷一般不稳定，在沉积物浅层浓度很快降低，乃至消失，因此，一般应用C-14、C-17和C-20构型变化；一般：①C-20位的构型20S型比20R型稳定，20S/（20R+20S）比值随成熟度增加；②C-14和C-17位的构型，14β，17β型比14α，17α型的稳定。随成熟度增加，14β，17β型甾烷在甾烷总量中所占比例增加；甾烷稳定序列（αα→βα→ββ；ββ＞βα＞αα）20R→20S转化；相比较而言，20R向20S的转化在成熟度较低的阶段已开始，14α，17α向14β，17β的转化在成熟度较高的阶段发生。除异构化外，在成熟过程中，甾烷还发生重排作用、芳构化作用。正常甾烷→重排甾烷（重排比正常甾烷稳定）

芳甾烷有三种：单芳甾烷主要发现于未成熟或低成熟的沉积物里；二芳甾烷一般含量很低；三芳甾烷存在于成熟度相对较高的沉积物中；三者相比，三芳甾烷侧链断裂最难，二芳甾烷次之，单芳甾烷芳构化作用较为容易。3.霍烷类化合物，可以发生构型变化的为：C-17，C-21手征性碳原子，当R基比甲基大时，C-22位也有构型变化。热稳定序列是：αβ霍烷＞βα莫烷＞ββ生物霍烷，构型22S＞22R，或：ββ→βα→αβ22R→22S未成熟生物成因霍烷主要是17β，21β型；成熟度增高，17β，21β→17α，21β型、17β，21α型转化成熟度更高，17β，21α型莫烷→17α，21β型转化未成熟沉积物中以22R构型为主，随成熟度增高，逐渐变为22S型。17α-22，29，30三降霍烷（以Tm表示）Tm不稳定，是一种化合物18α-22，29，30三降新霍烷（以Ts表示）Ts较稳定因此，在成熟过程中，Tm/Ts比值随成熟作用提高是降低的。研究表明：有人提出，成熟过程中，甾烷的异构化反应要迟于霍烷的异构化反应。甾烷芳构化反应与异构化反应的快慢与升温速率和沉积速度有关，快速升温者，芳构化快于异构化，慢速升温者，异构化快于芳构化。近几年，国内外对菲的烷基化衍生物甲基菲在热演化进程中变化进行了广泛研究。

浅层，甲基菲对菲的比值随深度增加，增至一定值后，又随深度减少。自然界原油常见甲基菲，只有1-甲基菲（1-MP），2-甲基菲（2-MP），3-甲基菲（3-MP）和9-甲基菲（9-MP）四种异构体。菲是三环芳烃，三个苯环呈角式排列，菲分子中1、2、3、4、9同5、6、7、8、10的位置是相应的，但1、2、3、4、9五个位置彼此不等。据研究：随埋深增加，烷基菲含量明显变化。由于侧链断裂使得2-甲基菲丰度相对于甲基菲减少，甲基菲的异构体之间的相对强度也发生相应的变化。（2-甲基菲和3-甲基菲由弱至强，9-甲基菲和1-甲基菲由强变弱）总之，随成熟度提高，多环芳烃的环数不断下降，侧键逐渐减少，甲基重排更加稳定，是主要的趋势。重要区别：1-

和9-甲基菲的增加主要在浅层（未成熟）；2-和3-甲基菲的增加主要位于“石油窗”范围。六、同位素组成干酪根的碳同位素组成略有加重趋势，但变化很小。杂原子抽提物同位素的加重主要在低成熟的浅层。到生油门限附近，杂元子抽提物与干酪根的同位素组成十分接近，杂元素抽提物略低于后者（干酪根）12C~12C键易断裂，烃类13C/12C变轻向负加大，杂元素抽提物与干酪根13C/12C变重，向正加大 。（据James）第六节非常规油气成烃模式一、低熟油（未熟油）1．木栓质体早期生烃机理及模式2．树脂体早期生烃机理3．细菌改造陆源有机质早期生烃机理4．生物类脂物早期生烃机理5．富硫大分子早期降解生烃机理以上五种低熟油成因机理中，木栓质体和树脂体生烃机理和模式主要对成熟度较低的煤系地层具有实际意义。

二、煤成油的排驱和生烃模式

1．压实排驱机理2．受压力驱动的连续沥青