潘仁祖高分子化学课件第五章聚合方法

第五章聚合方法本章重点：1.掌握各种聚合方法的特点，如配方,聚合场所，聚合机理，生产特征，产物特征等；2.了解本体聚合减小自动加速效应的方法；3.溶液聚合中溶剂的影响；4.掌握乳液聚合的机理。15.1引言5.2本体聚合5.3溶液聚合5.4悬浮聚合5.5乳液聚合第五章聚合方法2自由基聚合方法聚合方法概述离子和配位聚合方法逐步聚合方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合溶液聚合本体聚合熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚35.1引言前几章我们已定量描述了聚合反应规律，例如自由基聚合：聚合速率方程共聚物组成方程数均聚合度方程45.1引言建立这些方程应用了哪些假定？长链原理：链引发反应所消耗的单体可忽略不计；双基终止；等活性原理：链自由基的活性与链长无关；稳态假定：链引发速度与链终止速度相等，自由基浓度不随时间变化满足后两个假定的通常是：低转化率的聚合体系；高转化率的稀溶液聚合体系。实质：聚合体系需呈均相，且达到分子级混合(微观最大混合)55.1引言工业聚合反应，不可能只进行到很低的转化率，也很少在稀溶液体系中进行。这是因为：聚合速率慢，设备利用率低易发生向溶剂的链转移，聚合物分子量偏低溶剂回收麻烦，能耗大工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如：合成纤维纺丝液、涂料、胶粘剂等。单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合称溶液聚合。65.1引言优点：可以消除聚合体系粘度过高所造成的影响易于撤热控温有可能消除聚合过程中的自加速现象（凝胶效应，GelEffect）75.1引言自由基聚合溶液聚合（SolutionPolymerization）本体聚合（BulkPolymerization）悬浮聚合（SuspensionPolymerization）乳液聚合（EmulsionPolymerization）根据物料起始状态进一步考虑聚合后体系的状态，本体和溶液聚合还包括：沉淀聚合（PrecipitationPolymerization）分散聚合（DispersionPolymerization）85.1引言离子和配位聚合溶液聚合均相溶液聚合、淤浆聚合（SlurryPolymerization）本体聚合气相聚合（GasPhasePolymerization）逐步聚合

溶液缩聚（SolutionPolycondensation）熔融缩聚（MeltPolycondensation）界面缩聚（InterfacialPolycondensation）固相缩聚（SolidPhasePolycondensation)95.1引言这些聚合方法各有其优点，但也存在着许多工程问题：扩散、混合与传质问题传热问题残留单体脱除问题聚合过程中分散体系的稳定性问题均相催化剂的负载化问题聚合产物颗粒形态问题聚合反应器防粘壁问题聚合过程的连续化问题（流混模式问题、非稳定态问题等）105.1引言化学的角度更关心其中的科学问题：均相高粘体系的聚合过程规律各种非均相聚合过程规律悬浮聚合乳液聚合沉淀聚合分散聚合淤浆聚合

气相聚合界面缩聚……聚合速率聚合物分子量及其分布共聚组成及其分布……11聚合体系和实施方法示例单体-介质体系聚合方法聚合物-单体(或溶剂)体系均相非均相均相体系本体聚合气态液态固态乙烯高压聚合苯乙烯、丙烯酸酯类氯乙烯溶液聚合苯乙烯-苯丙烯酸-水丙烯腈-二甲基甲酰胺苯乙烯-甲醇丙烯酸-己烷丙烯腈-水非均相体系悬浮聚合苯乙烯甲基丙烯酸甲酯氯乙烯偏氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯氯乙烯125.1引言项目本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体，引发剂单体，引发剂，溶剂单体，油溶性引发剂，水，分散剂单体，水，水溶性引发剂，水溶性乳化剂聚合场所本体内溶液内液滴内胶束与乳胶粒内聚合机理提高速率降低分子量向溶剂链转移，分子量与速率均降低与本体聚合同能同时提高速率与分子量生产特征不易散热易散热，可连续生产，不宜制备干粉或粒状树脂散热容易，间歇生产，需分离洗涤干燥程序易散热，可连续，制粉状树脂时需凝聚洗涤干燥产物特性纯净，透明，分子量分布较宽溶液直接使用较纯净，留有少量分散剂留有少量乳化剂与其他助剂四种聚合方法的比较135.2本体聚合本体聚合(Bulkpolymerization)是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光、热等作用下引发的聚合反应。优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单，适用的反应范围较广。缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致爆聚。14工业上多采用两段聚合工艺：(i)预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在10~30%，体系粘度较低，散热较容易；(ii)后聚合：更换聚合设备（薄层聚合），分步提高聚合温度，使单体转化率>90%。本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：（i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等；5.2本体聚合15（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速作用。5.2本体聚合165.2.1MMA的间歇本体聚合－有机玻璃板的制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)是丙烯酸酯类中的重要一员，可用来生产板、管、棒和其他型材。聚甲基丙烯酸甲酯透光率92%，光学性能比无机玻璃好，素有有机玻璃之称，可用作航空玻璃。

在间歇本体聚合制有机玻璃板过程中，有散热困难、体积收缩、易产生气泡等问题，可以分成预聚、聚合和高温后处理三个阶段加以控制。

5.2本体聚合17MMA＋

BPO

（AIBN）＋增塑剂＋脱模剂普通搅拌釜90～95℃粘稠液体(10~20%)粘度不高,凝胶效应也不严重，传热并无困难。预聚至一定程度后，体积已经部分收缩，聚合热已部分排除。预聚40~50℃聚合数天

与散热速度相适应

聚合物（90%）成品

T>Tg5.2本体聚合185.2.2乙烯高压连续气相本体聚合压力：150-200MPa温度：180-200℃引发剂：微量O2高温，易链转移，形成支链，不易紧密堆砌，结晶度：55-65%，熔点105-110℃，密度0.91-0.93g·cm-3。低密度聚乙烯(LDPE)5.2本体聚合195.3溶液聚合溶液聚合(Solutionpolymerization)是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；（iii）体系中聚合物浓度低，向高分子链转移生成支化或交联的产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；（iv）可以溶液方式直接成品。20缺点：（i）单体浓度较低，聚合速率慢，设备生产能力较低；（ii）单体浓度低和向溶剂链转移使聚合物的分子量降低；（iii）溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。聚合产物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合。5.3溶液聚合21自由基溶液聚合选择溶剂时，注意下列两方面：(1)溶剂对聚合活性的影响：a)对引发剂有诱导分解作用；

b)链自由基对溶剂有链转移反应。这两方面的作用都

可能影响聚合速率和分子量。

(2)溶剂对聚合物的溶解性能和凝胶效应的影响：

选用良溶剂时，为均相聚合，如果单体浓度不高，可能不出现凝胶效应。5.3溶液聚合22丙烯腈连续溶液聚合

聚丙烯腈是重要的合成纤维，耐光耐候，保暖性好，轻软，有人造羊毛之称,是针织衫和混纺外套的良好材料。其产量仅次于涤纶和聚酰胺，在合成纤维中居第二位。

丙烯腈均聚物中氰基极性强，分子间力大，加热时不熔融，只分解；只有少数几种强极性溶剂，如DMF和DMSO才能使之溶解。均聚物难成纤维，成纤以后也不柔软，性脆，难染色。5.3溶液聚合23因此聚丙烯腈纤维都是丙烯腈和第二、三单体的共聚物,第一单体：丙烯腈含量约90～92%。第二单体：丙烯酸甲酯，用量约7～10%，其作用是适当降低分子间吸力，增加柔软性和手感，有利于染料分子扩散。第三单体：含有易与染料分子结合的酸性或碱性基团，用量约1%。带羧基(如亚甲基丁二酸或衣康酸)和磺酸盐(如烯丙基磺酸钠)的第三单体有助于盐基性染料的染色，带碱性基团的第三单体(如乙烯基吡啶

)则有助于酸性染料的染色。5.3溶液聚合24悬浮聚合(Suspensionpolymerization)是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中，由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。体系中存在单体、引发剂、水、分散剂，对于该方法，每一个小液滴相当于本体聚合的一个小单元。机理与本体聚合同。5.4悬浮聚合5.4.1一般介绍255.4悬浮聚合分类均相聚合(如苯乙烯、MMA)：可得到透明状珠体。沉淀聚合(氯乙烯)：可得到不透明粉末。制得的粒子直径约在0.001-2mm范围。珠状聚合：粒子直径在1mm左右的悬浮聚合。分散聚合：粒子直径在0.01mm以下的悬浮聚合。粒子直径的大小与搅拌强度和分散剂的性质、用量有关。26优点：（i）体系粘度低，传热和温度容易控制，产品分子量及其分布比较稳定。（ii）分子量比溶液聚合高，杂质含量比乳液聚合少。（iii）后处理比乳液聚合简单，成本低，粒状树脂可直接成型。5.4悬浮聚合27缺点：（i）存在自动加速作用；（ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响产物的性能(如外观、老化性能等)；（iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚合物性能。5.4悬浮聚合285.4.2液-液分散和成粒过程单体搅拌界面张力粘合分散粘合粘合5.4悬浮聚合剪切力界面张力剪切力：使单体液层分散成液滴界面张力：使微小液滴聚集295.4.3分散剂和分散作用为了阻止单体液滴在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂，分散剂在单体液滴周围形成一层保护膜或吸附在单体液滴表面，在单体液滴碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液滴的凝聚。悬浮聚合分散剂主要有两大类：(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；(ii)难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。5.4悬浮聚合30

主要是吸附在液滴表面,形成一层保护膜,起着保护胶体的作用。同时还使表面(或界面)张力降低，有利于液滴分散。机理是细粉吸附在液滴的表面，起机械隔离的作用。5.4悬浮聚合315.4悬浮聚合5.4.4氯乙烯悬浮聚合80%的聚氯乙烯用悬浮聚合法生产。

根据疏松型和紧密型PVC的要求不同，配方有变化。

PVC的聚合度与引发剂浓度无关，仅由温度来控制，聚合速率主要由引发剂用量来调节。分散剂的性质对PVC颗粒形态有很大影响。325.5乳液聚合5.5.1概述乳液聚合(EmulsionPolymerization)是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。乳化剂(Emulsifier,surfactant)：能使油水混合物变成乳状液的物质称为乳化剂。通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团的表面活性剂。33乳液聚合的优点①以水作介质，价廉安全。胶乳粘度较低，有利于混合传热、管道输送和连续生产。②

聚合速率快，同时产物分子量高，聚合可以在较低的温度下进行。③

有利于胶乳的直接使用和环境友好产品的生产，如水乳漆，粘结剂，纸张、皮革、织物处理剂等。5.5乳液聚合34乳液聚合的缺点①

需要固体产品时，乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。②

产品中留有乳化剂等杂质，难以完全除净，有损电性能等。5.5乳液聚合35①

聚合后分离成胶状或粉状固体产品，如丁苯、丁腈、氯丁等合成橡胶，ABS、MBS等工程塑料和抗冲改性剂，糊用聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯等特种塑料。 ②

胶乳直接使用作涂料和粘结剂，如丁苯胶乳、聚醋酸乙烯酯胶乳、丙烯酸酯类胶乳等，可用作内外墙涂料、纸张涂层、木器涂料以及地毯、无纺布、木材的粘结剂等。③

微粒用作颜料、粒径测定标样、免疫试剂的载体等。5.5乳液聚合乳液聚合的应用365.5.2乳液聚合的主要组分常规乳液聚合体系主要由单体、水、水溶性引发剂、乳化剂组成。5.5.3乳化剂和乳化作用5.5乳液聚合乳化剂亲水基团疏水基团C17H35COONa疏水亲水37乳化剂的作用机理浓度低浓度达到CMC后单体5.5乳液聚合乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度（简称CMC），CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。38CMC的确定：溶液的表面张力（其他物性）随着乳化剂浓度的突变点。5.5乳液聚合39（i）阴离子型：亲水基团一般为-COONa,-SO4Na,-SO3Na等，亲油基一般是C11~C17的直链烷基，或是C3~C6烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；（ii）阳离子型：通常是一些胺盐和季铵盐（iii）非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂一般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。按其结构可分三大类（按其亲水基类型）：5.5乳液聚合40乳化剂的作用主要有三点：（i）降低表面张力，使单体分散成细小的液滴（ii）在液滴表面形成保护层，使乳液稳定（iii）增溶作用：形成胶束，使单体增溶

5.5乳液聚合41亲水亲油平衡值(HLB)：是衡量表面活性剂中亲水和亲油部分对水溶性的贡献。越大亲水性越大。HLB范围应用3～6W/O7～9润湿剂8～18O/W13～15洗涤剂15～18增溶剂表面活性剂HLB值及应用范围5.5乳液聚合42

阴离子乳化剂还有一个三相平衡点问题。三相平衡点是乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时的温度。高于该温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在，起到乳化作用。一旦温度降到三相平衡点以下，将有凝胶析出，乳化能力减弱。非离子表面活性剂无三相平衡点，却有个浊点：是非离子型乳化剂水溶液随温度升高开始分相时的温度。浊点以上非离子型表面活性剂将沉淀出来。5.5乳液聚合435.5.4乳液聚合机理1）微量单体和乳化剂以分子分散状态真正溶解于水

中，构成连续水相；2）大部分乳化剂形成胶束和增溶胶束相；3）大部分单体分散成液滴，液滴表面吸附有乳化剂构成液滴相。5.5乳液聚合44聚合场所：

水相不是聚合的主要场所;单体液滴也不是聚合场所;聚合场所在胶束和乳胶粒内。

胶束比表面积大，数量多，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件。液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。5.5乳液聚合45

胶束成核(micellarnucleation)：自由基由水相进入胶束引发增长的过程。均相成核(homogeneousnucleation)：在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程。成核机理成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：5.5乳液聚合46聚合过程

根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：IIIIII乳胶粒不断增加恒定恒定胶束直到消失－－单体液滴数目不变体积缩小直到消失－RP不断增加恒定下降5.5乳液聚合475.5.5乳液聚合动力学（1）聚合速率动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段。自由基聚合速率可表示为：在乳液聚合中，[M]表示乳胶粒中单体浓度，mol/L。[M·]与乳胶粒数有关。5.5乳液聚合48考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：N

为乳胶粒数，单位为个/

LNA为阿氏常数n为每个乳胶粒内的平均自由基数乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为：5.5乳液聚合49苯乙烯在很多情况下都符合这种情况乳胶粒中的自由基解吸与吸收自由基的速率相比可忽略不计。粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时，则5.5乳液聚合50对于第一阶段自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数N从零不断增加。因此，Rp不断增加。对于第二阶段胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定。因此，Rp恒定。

对于第三阶段单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降。因此，Rp不断下降。

5.5乳液聚合51乳液聚合速率取决于乳胶粒数N，与引发速率无关。N高达1017个/L，[M·]可达10－7mol/L，比典型自由基聚合高一个数量级。乳胶粒中单体浓度高达5mol/L，故乳液聚合速率较快。可见：5.5乳液聚合521个乳胶粒的增长速率：5.5乳液聚合（2）聚合度一个乳胶粒的引发速率ri是总引发速率为Ri(生成的自由基个数/cm3·s）与捕捉自由基的粒子数（胶粒中平均自由基数n与总粒子数N的乘积）之比。53聚合物的平均聚合度为乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长。因为虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度。这是无链转移的情况。5.5乳液聚合54可以看出，在乳液聚合中:聚合度与N

和Ri有关，与N成正比，与Ri成反比；聚合速率与N成正比，与单体浓度成正比；乳液聚合，在恒定的引发速率下，用增加N的办法，可同时提高Rp和Xn

；这也就是乳液聚合速率快，同时分子量高的原因。一般自由基聚合，提高[I]和T，可提高Rp，但Xn下降。5.5乳液聚合555.6乳液聚合技术进展种子乳液聚合（SeededEmulsionPolymerization）核壳乳液聚合（Core-shellEmulsionPolymerization）无皂乳液聚合（Non-soapEmulsionPolymerization）微乳液聚合（Micro-emulsionPolymerization）细乳液聚合（Mini-emulsionPolymerization）反相乳液聚合（(InverseEmulsionPolymerization）……56作业：P154思考题3计算题3、43.本体聚合时苯乙烯单体的浓度要计算得到。57种子乳液聚合：

常规乳液聚合产物的粒度较细，一般在100-150nm(在0-200nm范围内波动)之间，如果需要较大的粒径，则可通过种子聚合法来合成。

先将少量单体按一般乳液聚合法制得种子胶乳(50-150

nm)，然后将少量种子胶乳(1%－3%)加入正式乳液聚合的配方中。其中单体、水溶性引发剂、水可以按原定比例不变，但乳化剂要限量加入。5.6乳液聚合技术进展58种子乳液聚合：

种子乳胶粒将被单体所溶胀，并吸附水相中产生的自由基而引发聚合，逐步使粒子增大，最终可达1－2µm。乳化剂限量加入的目的是仅仅供应长大粒子的保护和稳定的需要，却要防止新胶束或新乳胶粒的形成。5.6乳液聚合技术进展59(2)无皂乳液聚合

一般乳液聚合使用低分子乳化剂使胶乳稳定，但聚合结束后就吸附在乳胶粒表面，难以洗干净，影响到产品的电性能、光学性能、表面性质和耐水性等。在用作生化医药制品的载体方面，将受到限制，因此考虑无皂聚合。

无皂聚合只是在原始配方中不加乳化剂或只加临界胶束浓度以下的微量乳化剂而进行的聚合。关键是将极性基团引入分子中，使聚合物本身类似表面活性剂。5.6乳液聚合技术进展60方法有两个：①

过硫酸盐一类离子型水溶性引发剂，引发聚合后，引发剂残基硫酸根就成为大分子的极性端基，整个大分子类似于聚合物乳化剂，使胶乳稳定。缺点：但硫酸根端基所占的比例有限，稳定能力较差，只能制备固体聚合物浓度较低的胶乳，应用受到限制。②

主单体(如PS、丙烯酸丁酯、MMA等)与少量水溶性极性单体共聚，可得到固体含量较高的胶乳。5.6乳液聚合技术进展61(3)核壳乳液聚合

若种子与后续聚合的单体不同，则形成核壳结构的乳胶粒，在核与壳的界面上形成接枝层，以增加两者的相容性。核壳乳液聚合成功的关键与种子聚合相似，第二次聚合也要限制乳化剂的补加量，以免形成新的胶束、再成核发育成新的小粒子。正常的核壳聚合物基本上有两种类型。①

软核硬壳：丁二烯、丙烯酸丁酯等属于软单体，乳液聚合后，就成为弹性体核(种子)。