高物第7章-讲义课件

1第七章聚合物的粘弹性2教学内容、目的及要求教学内容：

聚合物粘弹性现象、粘弹性的力学模型、

Boltzmann叠加原理与时温等效原理；研究粘弹性的实验方法。教学目的：

了解和掌握聚合物的粘弹性行为，指导材料使用和加工过程中如何利用粘弹性、避免粘弹性及预测材料的寿命。3普通粘、弹概念粘

–同黏：象糨糊或胶水等所具有的、能使一个物质附着在另一个物体上的性质。弹

–由于物体的弹性作用使之射出去。弹簧–利用材料的弹性作用制得的零件，在外力作用下能发生形变（伸长、缩短、弯曲、扭转等），除去外力后又恢复原状。4材料的粘、弹基本概念典型小分子固体–弹性小分子液体–粘性理想弹性体（如弹簧）:符合虎克定律，在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间无关。理想粘性流体（如水）：符合牛顿流动定律，在外力作用下形变随时间线性发展。5高聚物的粘弹性高分子材料受力时，力学行为介于理想弹性体和理想粘性体之间，即具备固、液二性(粘、弹二重性）。应力同时依赖于应变和应变速率，形变与时间有关，但不成线性关系，聚合物的这种性能称为粘弹性。原因：分子运动特点宏观力学性能依赖于温度和外力作用时间6高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为线性粘弹性粘弹性分类静态粘弹性：蠕变、应力松弛

（恒定力或形变）动态粘弹性：滞后、内耗（变化力或形变）77.1.1

蠕变Creepdeformation蠕变：在一定温度和较小的恒定应力作用下，材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。蠕变回复：除掉外力，形变随时间变化而减小的现象蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力7.1聚合物的力学松弛现象（粘弹现象）8（1）普弹形变（理想弹性形变ε1）：

受力瞬间高分子链的键长、键角发生变化，形变量小，服从虎克定律，外力除去时，形变回复。1.高分子材料蠕变过程（包括三个形变）：e1t1t2t普弹形变示意图9

（2）高弹形变（推迟弹性形变ε2）：通过链段运动产生的形变，比普弹形变大得多，形变与时间相关，外力除去后，高弹形变逐渐回复。e2t1t2t10

（3）粘性流动（ε3）：线性聚合物分子链质心发生相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，不可逆形变。e3t1t2t11当聚合物受力时，以上三种形变同时发生加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升通过链段运动，构象变化，使形变增大分子链之间发生质心位移e2+e3t2t1tee3e1e2e112外力作用时间问题作用时间短(t小),第二、三项趋于零ε总=ε1作用时间长(t大),第二、三项大于第一项，当t，第二项

0/E2<<第三项（0t/)说明什么问题？表现为普弹(打碎熔体）表现为粘性（塑料雨衣变形）13聚合物蠕变的lgD(t)–lgt曲线142.Creeprecovery蠕变回复除掉外力，形变随时间而减小的现象e1e2e3t20te撤力瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降（1）通过构象变化，使熵变造成的形变回复（2）分子链间质心位移是永久的，留了下来（3）15线形和交联聚合物的蠕变全过程线形聚合物：形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复交联聚合物：形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完全回复et线形聚合物交联聚合物蠕变的本质：分子链的质心位移16关键：减少链的质心位移降低链柔顺性增加链间作用力适度交联聚碳酸酯PC聚甲醛POM如何防止蠕变？17几种高聚物在室温下的蠕变性能比较

A、聚砜、聚苯醚、聚碳酸酯等主链含有芳杂环的刚性链高聚物，具有较好的抗蠕变性能，可作为工程塑料，制作机械零件。

B、聚氯乙烯容易蠕变，但其抗腐蚀性好，用其作化工管道、容器、塔等设备时，必须加支架以防止蠕变。

C、聚四氟乙烯容易蠕变，但其摩擦系数小，虽不能用其作机械零件，却是很好的密封材料，作生料带、密封垫片。

D、橡胶制品交联，也是由于线型高分子易滑移而产生蠕变，交联可使橡胶制品抗蠕变。18思考：雨衣在墙上为什么越来越长?(增塑PVC)PVC的Tg=80℃,加入增塑剂后,玻璃化温度大大下降,成为软PVC做雨衣,此时处于高弹态,很容易产生蠕变.197.1.2应力松弛应力松弛：在恒定温度和应变保持不变时，材料的应力随时间增加而逐渐减小的力学现象。即实现同样的形变量，所需的力越来越少。在固化成制品的过程中应力来不及完全松弛，或多或少会被冻结在制品内。这种残存的内应力在制品存放和使用过程中会慢慢发生松弛，从而引起制品翘曲、变形甚至应力开裂。消除的办法：退火。20玻璃态T很低,内摩擦阻力很大,链段运动能力差,应力松弛慢,观察不到；粘流态(T>>Tg),链运动摩擦阻力很小,应力很快松弛掉,观察不到；只有在Tg附近（高弹态）应力松弛现象比较明显。0玻璃态高弹态粘流态t

线形聚合物的应力松弛曲线21

聚合物应力松弛产生的原因

未受力,卷曲内应力减小,直至为0产生内应力逐渐恢复,应力松弛原因：当聚合物被拉长时高分子构象处于不平衡状态，通过链段的运动来减少或消除内部应力以过渡到平衡态构象。22交联和线形聚合物的应力松弛不能产生质心位移,应力只能松弛到平衡值高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。交联聚合物线形聚合物23聚合物应力松弛的lgE(t)–lgt曲线24蠕变与应力松弛是聚合物粘弹性的不同表现形式都反映了高聚物内部分子的三种运动情况都是分子间的黏性阻力使形变和应力不能立即建立平衡而必须经过一段时间。相同外界因素对它们的影响也具有相似性.影响蠕变与应力松弛的因素25（1）温度或外力：温度（或外力）太小，蠕变（或应力松弛）慢，短时间内观察不到；温度升高，分子运动速度加快，蠕变（应力松弛）增大。但温度（或外力）太高，形变发展很快也观察不到。在玻璃化转变区蠕变（或应力松弛）最明显26（2）链结构主链刚性↑或分子间作用力增强、交联、结晶取向↑分子运动性差，蠕变或应力松弛小；分子链柔性↑，蠕变或应力松弛大t100020003000ε（%）1.聚砜

2.聚苯醚3.聚碳酸酯4.聚甲醛5.尼龙6.ABS0.51.01.52.0几种聚合物的蠕变性能654321277.1.3动态粘弹性在交变应力或交变应变条件下，聚合物应变或应力随时间的变化

外力作用频率从0→100~1000周，对橡胶相当于温度降低20~40℃，那么在-50℃还保持高弹性的橡胶到-20℃就变的脆而硬了。塑料的Tg在动态条件下比静态的高,就是说在动态条件下工作的塑料零件要比静态时更耐热。28用简单三角函数来表示s弹性响应e与s完全同步ewt粘性响应??29粘性响应滞后/2wtse30Comparing0

/20p/2p3p/22pwtStressorstraind理想弹性体理想粘性体粘弹性体31聚合物在交变应力作用下,应变落后于应力变化的现象称为滞后现象1.基本概念由于发生滞后现象在每一循环过程中，作为热损耗掉的能量与最大储存能量之比称为力学损耗或内耗。

外力对体系所做的功一方面用来改变链段的构象(产生形变),另一方面提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量.322.滞后产生的原因受到外力时,链段通过热运动达到新平衡需要时间(内摩擦力作用),由此引起应变落后于应力的现象.外力作用频率与温度对滞后现象有影响.StressStraine1’e1”e1s1交联橡皮拉伸时滞后回缩时也滞后理想弹性体33seebse应力-应变曲线下面积表示外力对单位体积试样所做的功面积之差损耗的功滞后圈的大小为单位体积试样在每一次拉伸-回缩循环中所消耗的功，滞后圈面积越大,损耗越大滞后造成的后果—能量损耗（内耗）34内耗每个运动周期中，以热的形式损耗掉的能量。——所有能量都以弹性能量的形式存储起来，没有热耗散（理想弹性）If滞后的相角决定内耗——所有能量都耗散掉了（理想粘性）If35粘弹性体的内耗

(力学损耗)类似于Hooke’ssolid,相当于弹性类似于NewtonLiquid,相当于粘性链段间发生移动,摩擦生热,消耗能量,所以称为内耗展开36展开完全同步，相当于弹性形变相差90°,相当于粘性形变应变改写应力表示3.动态模量：

37动态模量储能模量损耗模量38储能模量E’

和损耗模量

E’’反映弹性大小反映内耗大小E’为实数模量或储能模量,反映材料形变过程中由于弹性形变而储存的能量;E’’为虚数模量或损耗模量,反映材料形变过程中以热损耗的能量动态模量可写成亦称为复数模量39损耗角正切也可以用来表示内耗=0，tg=0,没有热耗散=90°，tg=,全耗散掉40lgω储能模量随频率增加而增大，损耗模量与内耗在某一范围出现极大值lgE粘弹区橡胶区玻璃态lgωE”E’tgδ(1)频率4.影响滞后与内耗的因素1.频率很低，链段运动跟的上外力的变化,内耗小,高弹性。E’，E”和tgδ较低2.频率很高，链段运动完全跟不上外力变化，消耗能量小，内耗小,E”和tgδ≈0,E’大，呈玻璃态的力学性质，刚性。3.频率适中，链段跟上又跟不上外力的变化，内耗出现最大值，表现出粘弹性41（2）温度温度很高，链段运动快，应变能跟上应力变化，小，内耗小温度很低，链段几乎不运动，摩擦消耗的能量小，内耗小温度适中时，运动单元可以运动但跟不上应力变化，增大，内耗大TgTftanTTm晶态聚合物非晶态聚合物玻璃化转变区内耗最大42（3）分子链结构:

刚性链滞后现象小，柔性链滞后现象大。应用:橡胶轮胎使用希望有小的内耗；作减震或吸音材料希望有大的内耗。43小结聚合物的各种粘弹现象:

蠕变、应力松弛、滞后现象与内耗的概念及产生的原因与影响因素。线形及交联聚合物的蠕变及蠕变回复、应力松弛的差别与并分析原因。储能模量与损耗模量44回顾1.

蠕变在一定温度和较小的恒定应力作用下，材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。7.1聚合物的力学松弛现象2.应力松弛应力松弛：在恒定温度和应变保持不变时，材料的应力随时间增加而逐渐减小的力学现象。3.滞后现象：聚合物在交变应力作用下,应变落后于应力变化的现象。4.由于发生滞后现象在每一循环过程中损耗掉的能量为力学损耗或内耗。45et线形聚合物交联聚合物交联聚合物线形聚合物高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。线形和交联聚合物的蠕变和应力松弛46影响蠕变与应力松弛的因素（1）温度或外力：温度（或外力）增加，蠕变（应力松弛）增大在玻璃化转变区蠕变（或应力松弛）最明显（2）链结构主链刚性↑蠕变或应力松弛小；柔性↑，蠕变或应力松弛大47影响滞后与内耗的因素lgE粘弹区橡胶区玻璃态lgωE”E’tgδ(1)频率（2）温度TgTftanT481.关于聚合物的蠕变现象，正确的是（）？

A.蠕变是不能回复的；B外力去除后，交联聚合物的蠕变过程可以完全回复；C高温下蠕变不明显；D外力很大蠕变不明显.2.下列说法正确的是（）？

A应力松弛是指恒定应变条件下材料应力逐渐减小到零的现象；B线形聚合物的应力可以松弛到0；C聚合物的刚性越大，应力松弛越慢；

D温度低于Tg时，应力松弛很慢.3.对理想弹性的描述正确的是（）？

A.形变的产生不需要时间；B形变是缓慢恢复的；C应力与应变成正比；D弹簧具有理想弹性；

E形变量总是很大.练习题491、在适当外力作用下（）有明显的粘弹性现象。

A、Tg以下很多B、Tg附近C、Tg以上很多D、f附近2、蠕变与应力松弛速度（）。

A、与温度无关B、随温度升高而增大C、随温度升高而减小3.有关内耗与温度的关系正确的是（）

A.温度升高，内耗增大B.温度升高，内耗减小

C.内耗在某一温度范围出现极大值练习题4.有关滞后现象的描述正确的是（）？

A刚性聚合物的滞后现象比柔性聚合物明显；B频率越高，滞后现象越明显；C滞后现象随频率的变化出现极大值；D在Tg附近滞后现象严重.507.2粘弹性的数学描述7.2.1力学模型可以用Hooke’ssolid和NewtonLiquid线性组合进行描述的粘弹性行为称为线性粘弹性。——

唯象理论：只考虑现象，不考虑分子运动组合方式串联并联Hooke’slawNewton’slaw51F弹簧粘壶e1.Maxwell模型：弹簧与粘壶串联(a):无外力时处于平衡状态(b):瞬时外力,弹簧发生形变,粘壶没有形变.(c):保持形变不变,粘壶运动，弹簧回缩至平衡.Ft=0FtFt=∞应力等,应变加特点:52Kineticequation运动方程Maxwell模型的运动方程（微分型方程）53(1)应力松弛分析e=const.t=0,s=s0描述线型聚合物的应力松弛行为，对交联聚合物不适用，因为交联聚合物的应力不可能松弛到零。t=∞,s=054松弛时间：=/E——Pa·s单位E——Pa——s松弛时间既与粘性系数有关又与弹性模量有关，说明松弛过程同时存在粘性和弹性行为sts0s0/ett=t的物理含义：应力松弛到初始应力的0.368倍（或当应力松弛过程完成63.2%）时所需的时间55应力松弛时间越短，松弛进行得越快；即

越大，越接近理想弹性；

越小，越接近理想粘性。对理想弹性体对理想粘性体56(2)蠕变分析Newtonliquid即Maxwell模型可以描述理想粘性体的蠕变响应，不能描述聚合物蠕变过程。57Maxwell模型的优缺点（1）只能描述线型聚合物的应力松弛，对交联聚合物不适用。（2）描述的是理想粘性体的蠕变响应，无法描述聚合物的蠕变。58Ft=0FeFtt=t2t=∞2.Kelvin(或Voigt)模型：并联应变等应力加特点:59Kineticequation运动方程Kelvin模型的运动方程60（1）蠕变分析

=/E

Forcreeping=0

t=0=0t=∞平衡形变61Discussionτ’的意义：应变达到极大值的0.632倍时所需的时间。τ’：蠕变过程的松弛时间又称为推迟时间（1）t=0,e-t/=1,(0)=0（2）t增加,形变量逐渐增加et0τ’0.632ε62蠕变回复ete0形变随时间的延长可以完全回复描述交联聚合物蠕变回复63(2)应力松弛分析Kelvin描述的是理想弹性体的应力松弛响应理想弹性体64Kelvin模型的优缺点（1）描述理想弹性体的应力松弛，无法描述聚合物的应力松弛。（2）描述交联聚合物的蠕变及其回复（但不能反映起始的普弹形变），不能反映线形聚合物的蠕变回复，因为线形聚合物的蠕变不能完全回复。65小结：Maxwell和Kelvin模型比较Maxwell

Kelvin应力松弛、线形 蠕变、交联(蠕变回复）蠕变、交联 应力松弛、线形适合不适合stte66思考：要描述一个没有流动的高度交联的橡胶的蠕变过程,如何设计模型?设计分析:②那么每一种形变可以用什么来表示?①该蠕变过程包括几种形变?普弹形变高弹形变③写出形变的力学方程?3.三元件与四元件模型67在恒力0作用下,0=1=2①键长，键角改变引起的普弹形变，瞬间完成，与时间无关——弹簧模拟。②链段的伸展、蜷曲引起的高弹形变随时间而变化——弹簧与粘壶并联模拟。三元件模型68四元件模型描述一个线性聚合物完整的蠕变过程,包括普弹形变,高弹形变,粘流,怎么设计模型?①普弹形变—弹簧模拟。②链段的伸展、蜷曲引起的高弹形变—弹簧与粘壶并联模拟。③分子链滑移引起的粘性流动—粘壶来模拟。6970四元件模型的蠕变及蠕变回复曲线优点：可反映聚合物的蠕变及回复全过程不足：只有一个松弛时间，不能完全反映高聚物粘弹性的真实变化情况。四元件模型可以较完全的描述

聚合物的

行为。71各种力学模型及其运动方程总结名称示意图力学行为模拟对象方程Maxwell模型线形聚合物应力松弛Kelvin模型交联聚合物蠕变及回复三元件模型交联聚合物完整蠕变过程四元件模型线形聚合物蠕变727.3时温等效原理

Timetemperaturesuperpositon升高温度与延长时间对聚合物的分子运动是等效的——时温等效某种力学响应或力学松弛现象低温下长时间观察高温下短时间观察较高温度下短时间内的粘弹性能等同于较低温度下长时间内的粘弹性能两种条件下对应的是同一种分子运动机理73——时温等效即模量为时间和温度的函数E(,,T,t)74时温等效原理示意图ElgtT1t1t2lgaTT2E(T1,t1)=E(T2,t2)=E(T2,t1aT)aT=tT/t0--移动因子：聚合物在不同温度下同一力学响应所需观察时间的比值75aT-移动因子WhenT<T0aT>1WhenT>T0aT<1lgaT>0lgaT<0aT=t/t0T<T0aT>1T>T0aT<1t>t0左移(温度升高时间缩短)t<t0右移(温度下降时间延长）E(T0,t0)=E(T,t0·

aT)根据时温等效原理，将曲线从高温移至低温，则曲线应在时间轴上

移，aT

1。右小于76Example——Polybutadiene适用范围Tg~Tg+100参考温度T0经验常数c1c2W-L-FequationttlogE77参考温度T0经验常数c1c2W-L-FequationT0不同，C1,C2,不同；当T0＝Tg时，C1＝17.44,C2＝51.6。①半经验验公式，对所有聚合物普适②温度Tg～Tg＋100℃(明显粘弹性)③aT是聚合物在不同温度下同一力学响应（Tg、tgδ、E等）所需观察时间的比值。aT=t/t0=/

0=(T)/0(T0)78粘弹性总结低温、松弛时间大、短时（高速）弹高温、松弛时间小、长时（低速）粘低温大小高温Temp.短时长时Time79

蠕变试验可在拉伸，压缩，剪切，弯曲下进行:对试样施加恒定的外力（加力可以是上夹具固定，自试样下面直接挂荷重），测定应变随时间的变化。静态粘弹实验高温蠕变仪应力松弛仪

7.4粘弹性的研究方法夹具试样荷重拉伸蠕变试验：80动态粘弹性实验1.扭摆法：由于试样内部高分子的内摩擦作用，使得惯性体的振动受到阻尼后逐渐衰减，振幅随时间增加而减小。自由振动法：扭摆法和扭辫法共振法：振簧强迫振动非振法：粘弹谱仪、DMA81对数减量

（力学阻尼）——表示每次振幅所减小的幅度推导得出振幅所减小的幅度小，即摆动持续时间长，0，tg0,热耗散小振幅所减小的幅度大，即摆动持续时间短，，tg,热耗散大822.动态粘弹谱仪

和动态热机械分析仪（DMA)DMA特点：①多种测量系统，多种类型和几何尺寸的试样，②极宽测量范围，③多种损伤模式、T、t、ω、σ扫描。83DMTAresultsTtanE’Tg84主级松驰，α松驰:TgTm次级松驰：β、γ、δ与对应链节运动侧基运动等。7.5动态力学谱研究聚合物的分子结构和分子运动Tg85次级运动的影响Tg

和Tm转变认为a转变,其它的转