氧化还原滴定法课件

第五节

氧化还原滴定法概述

氧化还原反应的方向、次序及进行的程度

氧化还原反应速度及其影响因素

氧化还原指示剂

氧化还原滴定法分类

氧化还原滴定结果的计算

1概述氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法实质：电子的转移明确一下概念，在氧化还原反应中对电对来说：如：电对

Pb2+/Pb和Sn2+/Sn其氧化还原反应式如下：Pb2++Sn

Pb+Sn2+

氧化剂（氧化态），失电子，被还原；

还原剂（还原态），得电子，被氧化。特点：

1）机理复杂、多步反应

2）有的程度虽高但速度缓慢

3）有的伴有副反应而无明确计量关系2氧化还原反应的方向、次序及进行的程度

(1)、条件电位及影响因素(2)、氧化还原反应的方向(3)、氧化还原反应的次序(4)、氧化还原反应进行的程度分类：

根据所用氧化剂或还原剂不同，可以将氧化还原滴定法分为多种。常用的有高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法及溴酸盐法等。应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物(1)条件电位及影响因素条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的浓度都是1moL/L时的实际电位（看39页）。续前

(2)氧化还原反应的方向

通过对氧化还原电对条件电极电位的计算，可以判断氧化还原反应进行的方向。下面就影响氧化还原反应方向的一些因素结合实例进行讨论。浓度的影响溶液酸度的影响形成络合物的影响生成沉淀的影响浓度的影响

当两个氧化还原电对的条件电极电位相差不大时，有可能通过改变氧化剂或还原剂的浓度来改变氧化还原反应的方向。下面举例说明：例如，已知，当[Sn2+]=[Pb2+]=1mol/L和[Sn2+]=1mol/L、[Pb2+]=0.1mol/L时，两电对所组成的原电池的电势分别为E1和E2：E1=-=-=-0.13-（-0.14）＞0，反应向右进行。E2=-=+-=-0.13-0.03-（-0.14）＜0，反应向右进行。很显然，这两种浓度条件下，氧化还原反应进行的方向相反。

-溶液酸度的影响

氧化还原反应往往有H+或OH-参与，因此溶液的酸度自然对氧化还原电极电位有影响，如氧化剂高锰酸盐的电极反应和电极电位表达式为：

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

例如，水分析中常用的强氧化剂K2Cr2O7,其电极反应和电极电位的能斯特方程为：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

从电极电位表达式可看出，氢离子浓度对电对Cr2O72-/Cr3+的影响更大，在不同酸性介质中，重铬酸钾氧化能力也不同。形成络合物的影响

在氧化还原反应中，当加入一种可与氧化态或还原态形成稳定络合物的络合剂时，就可能改变电对的电极电位，影响氧化还原反应的方向。例如用碘量法测定水垢中氧化铜时，先用铜离子将溶液中过量的I-氧化成I2，再用硫代硫酸钠滴定碘分子，根据消耗硫代硫酸钠溶液的体积计算铜离子含量。若溶液中有铁离子，则发生如下反应：

2Fe3++2I-=2Fe2++I2

溶液中释放出的碘因Fe3+的存在而增加，从而使滴定消耗硫代硫酸钠溶液的体积增加，使测定结果偏高。如向溶液中加入固体NaF，Fe3+与F-络合形成稳定的络合物，从而使[Fe3+]减少，2Fe3++2I-=2Fe2++I2反应不能正向进行，从而消除铁离子的干扰。例：间接碘量法测Cu2+Cu2++eCu+Fe3++eFe2+I2+2e2I-Fe3+的氧化能力最强，干扰Cu2+的测定；向溶液中加入氟化钠，掩蔽了Fe3+。生成沉淀的影响

在氧化还原反应中，当加入一种可与氧化剂或还原剂形成沉淀的沉淀剂时，会因改变电极电位而改变氧化还原反应的方向。仍以碘量法测定水垢中氧化铜为例说明这一问题：

2Cu2++4I-=2CuI+I2反应的标准电极电位分别为=0.158V，=0.535V

在标准状态下，上述反应所组成电池的电动势为E=0.158-0.535=-0.377V<0，反应不能向右进行；但由于反应生成CuI沉淀（CuI的Ksp为5.06×10-12），如不考虑离子强度的影响，则有，代入能斯特方程得：Ecu2+/cu+

=

E0cu2+/cu+

+0.059lg[cu2+][I-]/Ksp当[I-]=1mol/L,[Cu2+]=1mol/L时，Φcu2+/cu+

=0.86V大于

E0

I-/

I2

+

=0.535V，所组成的电池电动势大于0。上述条件下，Cu2+能氧化I-。

(3)氧化还原反应的次序溶液中含有几种还原剂时，若加入氧化剂，首先与还原能力最强的还原剂作用。同样，溶液中含有几种氧化剂时，若加入还原剂，则其首先与氧化能力最强的氧化剂作用。即在适合的条件下，所有可能发生的氧化还原反应中，电极电位相差最大的电对之间首先进行反应。如在测定Fe3+时，通常先用SnCl2还原Fe3+为Fe2+，然后再用重铬酸钾测定溶液中的Fe2+浓度。为保证Fe3+完全转化为Fe2+，测定前加入的Sn2+总是过量的。因此，用重铬酸钾滴定时，溶液中就有Fe2+和Sn2+两种还原剂，会消耗更多的重铬酸钾溶液而产生误差。(3)氧化还原反应的次序

标准电极电位越大的电对中，氧化态的氧化能力越强；标准电极电位越小的电对中，还原态还原能力越强。因此，重铬酸根是其中最强的氧化剂，Sn2+是最强的还原剂，重铬酸根首先氧化Sn2+，只有Sn2+被氧化完全后，才能氧化Fe2+。因此用重铬酸钾滴定Fe2+前应先除去过量的Sn2+离子。反应物的浓度：增加浓度可以加快反应速度3氧化还原反应速度及其影响因素

例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr3++3I2+H2O

温度：升温可加快碰撞，加快反应

续前催化剂：改变反应历程，加快反应同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行；否则反应先慢后逐渐生成的Mn2+本身起催化作用（自动催化反应）例：2MnO4-+H2C2O42Mn2++10CO2+8H2O应该注意，不是所有情况下都可以通过提高温度加快反应速度的。有些物质（如I2）挥发性较大，如将溶液加热，则会引起I2挥发损失。这种情况下，如要提高反应速度，应采取其他方法。4氧化还原指示剂(1)自身指示剂在氧化还原滴定中，确定计量点的指示剂有三种。当标准溶液或被滴定物质本身有颜色，可用以确定滴定终点。例如在高锰酸钾法中，高锰酸根本身呈紫红色，用它滴定无色或浅色的还原剂时，就不用另加指示剂。因为在滴定中MnO4-被还原为Mn2+，而Mn2+几乎是无色的，所以，滴定进行到化学计量点后，只要MnO4-稍微过量，就可以使溶液呈粉红色，说明达到滴定终点。实验证明，100mL溶液中，加入0.02mol/LKMnO4约0.01mL，KMnO4浓度约为0.2×10-5mol/L，就可以使溶液呈粉红色。自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定

产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示

剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称~例：优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点紫色

无色

深棕色

无色2.5×10-6mol/L→粉红色

2.5×10-6mol/L→浅黄色有机溶剂中→鲜明紫红色(2)特效指示剂有的物质本身不具氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂作用，产生特殊的颜色，因而可以指示氧化还原滴定的终点。例如，可溶性淀粉与碘溶液反应生成蓝色化合物，当I2被还原为I-离子时，蓝色消失。因此在碘量法中，通常用淀粉溶液作指示剂。例：淀粉+I3－——深兰色配合物（5.0×10-6mol/L→显著蓝色）淀粉指示剂

要求：室温；弱酸性；新鲜配制加入时间：直接碘量法——滴定前加入（终点：无色→深蓝色）间接碘量法——近终点加入（终点：深蓝色消失）变色原理：注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，造成终点拖后I2（过量）+I-I3-

（与淀粉形成深蓝色配合物）(3)氧化还原指示剂氧化还原指示剂大都是结构复杂的有机化合物，具有氧化还原性，而且，它的氧化态和还原态具有不同的颜色，因而可以指示滴定终点。例如，用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+，常用二苯胺磺酸钠作指示剂。二苯胺磺酸钠的还原态为无色，氧化态为紫红色，故当滴定至化学计量点附近时，就能使二苯胺磺酸钠由还原态转化为氧化态，溶液呈紫红色，因而可以确定滴定终点。5氧化还原滴定法分类

(1)高锰酸钾法(2)重铬酸钾法(3)碘量法(1)高锰酸钾法利用高锰酸钾作为氧化剂的氧化还原滴定法叫高锰酸钾法。高锰酸钾是强氧化剂，应用范围很广。在强酸性溶液中，高锰酸根获得5个电子被还原为二价锰离子

.

高锰酸钾法既可以在酸性条件下使用，也可以在中性、弱碱性或中等碱性条件下使用。在强酸性溶液中，高锰酸钾有更强的氧化能力，因此一般都在强酸性条件下使用。在实际测定过程中，考虑各种利弊后选择合适的酸度。原理MnO4-

+5e+8H+Mn2++4H2O

注：酸性调节——采用H2SO4，不采用HCL或HNO3酸性——KMnO4法常用碱性——氧化有机物速度快MnO4-

+2H2O+3eMnO2↓+4OH-

MnO4-

+eMnO42-

高锰酸钾法的优点是KMnO4氧化能力强，应用广泛，不需另加指示剂。其主要缺点是KMnO4标准溶液常含有少量杂质，溶液不稳定，不能直接配置标准溶液；由于KMnO4氧化能力强，可以和许多还原性物质发生作用，所以干扰也比较严重。高锰钾法测定有机物是在一定条件下测得的，是一个相对的、条件性水质指标，它只能得到水中有机物含量的相对概念。但用它比较不同地区的水质，仍有很大的意义。(2)重铬酸钾法利用重铬酸钾做氧化剂的氧化还原滴定法，称作重铬酸钾法。Cr2O72-在酸性溶液中与还原剂作用发生如下反应：

可见K2Cr2O7的氧化能力比KMnO4弱（在1mol/LHCL溶液中，它的条件电极电位为1.00V），但它仍是一个较强的氧化剂，能氧化许多有机物和无机物。重铬酸钾法只能在酸性介质中使用，它的应用范围比KMnO4法窄。Cr2O72-

+6e+14H+2Cr3++7H2O

重铬酸钾具有以下优点：K2Cr2O7容易提纯，在140℃~150℃干燥后，可以直接称量后配制标准溶液。溶液非常稳定，只要保存在密封容器中，浓度可长期保持不变。在重铬酸钾法中，虽然Cr2O72-还原后能转化为绿色的Cr3+，但K2Cr2O7的颜色不是很深，所以不能根据它本身的颜色的变化来确定滴定终点，而要采用氧化还原指示剂指示终点。（3）碘量法***利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法注：pH<9时，不受酸度影响，应用范围更为广泛电对反应I2+2e2I-

I2+I-I3-（助溶）I3-+2e3I-

直接碘量法:

3I2+6OH-5I-+IO3-+3H2O（歧化反应）4I-+O2+4H+2I2+2H2O（氧化反应）

直接碘量法。用I2标准溶液直接滴定还原性物质。反应后，I2转化为I-。由于I2氧化能力不强，所以能被I2氧化的物质有限。同时溶液中H+浓度对直接碘量法有较大的影响，例如，在较强的碱性溶液中就不能用I2溶液滴定，因为当pH值较高时，发生岐化反应：

这样就会给测定带来误差。在酸性溶液中，只有少数还原能力强，不受H+浓度影响的物质才能被定量滴定，所以直接碘量法受到一定限制。

间接碘量法

间接碘量法。利用I-的还原性测定氧化性物质，即在待测的氧化性物质的溶液中，加入过量的KI，反应后生成与待测氧化性物质的量相当的游离的I2，可以间接计算出被测氧化性物质的含量。I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀释→弱酸性）

在使用间接碘量法时，为获得准确的结果，必须注意以下两点：控制溶液的酸度。I2和Na2S2O3的反应必须不能在碱性溶液中进行。因为在强碱性溶液中会同时发生下列反应：

4I2+S2O32-+10OH-8I-+2SO42-+5H2O3I2+6OH-5I-+IO3-+3H2O（歧化反应）防止I2挥发及I-被空气中的氧氧化，以减少测定结果的误差。防止I2挥发的措施有：加入过量的KI，一般比理论量大2~3倍，使I2生成I3-以减少挥发；反应温度不能过高；滴定时不能剧烈摇动溶液；避免阳光直接照射，防止I-被空气中的氧氧化；析出I2后溶液不能放置过久，且滴定速度要加快。碘量法的终点常用淀粉指示剂来指示。在有少量I-存在下，I2与淀粉反应形成蓝色吸附络合物，根据蓝色